許曉陽，王乾坤，郭金溢，林鴻漢

(1.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室，福建 龍巖 364200；2.廈門紫金礦冶技術有限公司，福建/廈門 361101；3.紫金礦業(yè)集團股份有限公司，福建 龍巖 364200；4.紫金銅業(yè)有限公司，福建 龍巖 364204)

黑銅泥是銅電解精煉過程中在陰極產生的泥狀物，其中Cu質量分數為30%～60%，As質量分數為20%～40%，還含有少量Sb、Bi、Pb等[1-3]。黑銅泥傳統(tǒng)的處理方式是作為配料返回熔煉系統(tǒng)，但這會造成砷、鉍、鉛等有害物質在系統(tǒng)中循環(huán)、累積，不僅惡化爐況，降低系統(tǒng)處理能力，也增加煙塵產量[4]；過量砷隨煙氣進入轉化過程會影響制酸觸媒使用壽命，降低SO2轉化率和硫酸質量，增加制酸成本；同時，還會導致陽極板中砷含量越來越高，影響陰極銅產品質量，提高后續(xù)砷開路成本。

黑銅泥的開路處理方法有火法[5-7]和濕法[8-10]。火法生產環(huán)境差，有價金屬回收率低，易產生二次污染；而濕法具有一定優(yōu)勢[11-14]，可用于制備硫酸銅、As2O3、砷酸鈉、銻酸鈉和焦銻酸鈉等。近年來，以高溫高壓為強化手段的加壓浸出工藝，因具有快速、高效、適應性強、環(huán)境友好等優(yōu)點在處理復雜、難處理物料中得到廣泛應用[15]，且效果較好。試驗研究了在加壓氧化條件下用硫酸處理黑銅泥，從中回收銅和砷并富集銻鉍，以期為黑銅泥的高效處理提供一種可行方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑與設備

黑銅泥：取自某銅電解精煉廠，化學成分見表1，XRD分析結果如圖1所示。黑銅泥的主要成分為砷化銅(Cu3As和Cu5As2)，其他元素含量較低，XRD衍射峰不明顯。

表1 黑銅泥的元素分析結果 %

圖1 黑銅泥的XRD衍射圖譜

試劑：98%濃硫酸，分析純。

設備：2 L高壓反應釜(GSHA-2，CPF襯鈦)，電子天平(B20001)，循環(huán)水真空泵(SHB-111型)，真空干燥箱(DHG-9146A型)。

1.2 試驗原理

根據298 K條件下的Cu-As-H2O系電位-pH關系圖[16](銅、砷濃度均為0.5 mol/L)，在酸性氧化條件下，黑銅泥中的銅以Cu2+、砷以AsO+或HAsO2形式進入溶液；在-0.303

黑銅泥氧化酸浸反應為：

對于含Cu2+和As(Ⅴ)的溶液：當pH提高到1.6左右時，其中的Cu2+和H3AsO4發(fā)生反應生成CuHAsO4沉淀；當pH升至2.6時，CuHAsO4沉淀轉化為Cu5H2(AsO4)4(即Cu5As4O15·H2O)。因此，在黑銅泥加壓氧化浸出過程中，為了確保銅和砷的有效溶出，避免溶解的銅和砷返沉，需要控制合適的酸度(pH<1.6)。

圖2 Cu-As-H2O系電位-pH關系

1.3 試驗方法

硫酸溶液與黑銅泥按一定液固體積質量比加入到高壓反應釜中，間歇充氧，升溫，反應一定時間后過濾分離，測定浸出渣中銅、砷質量分數，計算銅、砷浸出率。

2 試驗結果與討論

2.1 初始硫酸質量濃度對銅、砷浸出率的影響

黑銅泥干渣質量100 g，液固體積質量比10/1，氧分壓0.3 MPa(總壓0.5 MPa)，間歇充氧，溫度120 ℃，反應時間60 min，初始硫酸質量濃度對銅、砷浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 初始硫酸質量濃度對銅、砷浸出率的影響

由圖3看出：隨初始硫酸質量濃度增大，砷和銅浸出率提高。黑銅泥的氧化浸出反應是耗酸反應，當硫酸量不足時，銅、砷浸出率較低；初始硫酸質量濃度增大至80 g/L時，黑銅泥得到充分浸出，且反應后體系中終點殘酸質量濃度滿足銅、砷不返沉，銅、砷浸出率分別為99.8%和98.5%；繼續(xù)增大初始硫酸質量濃度，對浸出效果影響甚小。綜合考慮，確定硫酸初始質量濃度以80 g/L為宜。

2.2 溫度對銅、砷浸出率的影響

黑銅泥干渣100 g，液固體積質量比10/1，初始硫酸質量濃度80 g/L，氧分壓0.3 MPa(總壓0.5 MPa)，間歇充氧，反應時間60 min，溫度對銅、砷浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 溫度對銅、砷浸出率的影響

由圖4看出：溫度為105～120 ℃時，黑銅泥浸出效果較好，銅、砷浸出率均大于98%；溫度繼續(xù)升高，銅、砷浸出率反而下降。隨溫度升高，CuHAsO4生成區(qū)間向低pH區(qū)間平移(通過熱力學數據計算可知)，導致已經溶出的銅和砷發(fā)生反應，生成CuHAsO4沉淀，致使銅、砷浸出率降低。這與文獻[17]提到的“l(fā)g[As]總-pH關系中，當pH<2、砷含量較高時，得到CuHAsO4·H2O沉淀”一致。綜合考慮，確定溫度以120 ℃為宜。

2.3 氧分壓對銅、砷浸出率的影響

黑銅泥干渣質量100 g，液固體積質量比10/1，初始硫酸質量濃度80 g/L，溫度120 ℃，間歇充氧，氧分壓對銅、砷浸出率的影響試驗結果見表2。

表2 氧分壓對銅、砷浸出率的影響

由表2看出：提高氧分壓有利于加快反應速度，耗氧(反應)時間從60 min降至30 min；但氧分壓提高至0.7 MPa時，銅、砷浸出率與0.3 MPa時相差不大。黑銅泥氧化浸出反應過程中耗氧，氧濃度較低時，提高氧分壓即提高氧濃度有利于反應正向，反應速度加快；但氧分壓提高到一定程度后，反應速率達到極限，不會再有更好的效果?？紤]到，在試驗范圍內，氧分壓僅僅是影響黑銅泥的浸出速度，浸出效果基本一致，而提高氧分壓對操作安全及設備材質有更高要求，而且反應時間60 min可以接受，所以，確定氧分壓以0.3 MPa為宜。

2.4 液固體積質量比對銅、砷浸出率的影響

黑銅泥干渣質量100 g，初始硫酸質量濃度80 g/L，溫度120 ℃，氧分壓0.3～0.4 MPa，間歇充氧，反應時間60 min，液固體積質量比對銅、砷浸出率的影響試驗結果如圖5所示?？梢钥闯觯弘S液固體積質量比升高，銅、砷浸出率提高；液固體積質量比為10/1時，銅、砷浸出率分別達99.8%和98.5%，基本浸出完全。黑銅泥浸出過程中需要大量酸，隨液固體積質量比升高，溶液中酸的量提高，有利于浸出反應進行。

圖5 液固體積質量比對銅、砷浸出率的影響

2.5 綜合條件試驗

根據單因素條件試驗結果，在初始硫酸質量濃度80 g/L、液固體積質量比10/1、溫度120 ℃、氧分壓0.3 MPa、反應時間60 min條件下進行綜合試驗。結果表明：浸出液中銅、砷質量濃度可分別達40.5、27.3 g/L，浸出率分別達99.5%和98.5%；浸出渣中銻、鉍質量分數分別為10.85%和14.60%，較原料(黑銅泥)富集8.5和14.9倍。

3 結論

在加壓氧化條件下用硫酸從黑銅泥中浸出銅、砷是可行的。適宜條件(初始硫酸質量濃度80 g/L，液固體積質量比10/1，溫度120 ℃，氧分壓0.3 MPa，反應時間60 min)下，銅、砷浸出率可達99.5%和98.5%，浸出渣中銻、鉍富集8.5、14.9倍，浸出效果較好。黑銅泥中的銅、砷得到有效浸出并與銻、鉍分離，實現了有價金屬綜合回收。