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電化學(xué)過程原位質(zhì)譜分析研究進(jìn)展

2022-02-18 09:38盧威風(fēng)張雪萌閔乾昊
分析測(cè)試學(xué)報(bào) 2022年1期
關(guān)鍵詞:中間體電離電化學(xué)

盧威風(fēng),張雪萌,閔乾昊

(南京大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 生命分析化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210023)

界面電化學(xué)過程分析是研究電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的重要途徑,對(duì)有機(jī)電合成方法的開發(fā)[1-2]、電化學(xué)催化劑的設(shè)計(jì)[3]、能源存儲(chǔ)器件的構(gòu)建[4-5]以及生物代謝途徑的研究[6]均具有重要的指導(dǎo)意義。傳統(tǒng)的電分析方法,如恒電位法、伏安法、庫倫法等只能監(jiān)測(cè)電化學(xué)反應(yīng)過程中電流、電位等電學(xué)參數(shù),而無法提供反應(yīng)過程中的分子信息。而基于光譜、質(zhì)譜、顯微成像等技術(shù)的離線分析方法由于缺乏時(shí)效性,也難以準(zhǔn)確地還原出電極-電解液界面反應(yīng)的真實(shí)過程。相比而言,近年來興起的電化學(xué)原位分析技術(shù),如原位紅外光譜[7]、原位拉曼光譜[8]、原位X 射線光電子能譜[9]、原位透射電子顯微鏡[10]、原位質(zhì)譜[11]等通過將電化學(xué)池與光譜、質(zhì)譜、顯微鏡在線偶聯(lián),可實(shí)現(xiàn)對(duì)動(dòng)態(tài)電化學(xué)過程的快速監(jiān)測(cè)和實(shí)時(shí)追蹤。其中,質(zhì)譜分析技術(shù)靈敏度高、特異性好,并具備多組分同時(shí)分析和未知物結(jié)構(gòu)鑒定功能,已成為電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物監(jiān)測(cè)和中間體捕獲鑒定的有力手段。

電化學(xué)質(zhì)譜(EC-MS)的發(fā)展最早可以追溯到1971 年Bruckenstein 和Rao Gadde[12]首次報(bào)道的一種基于多孔電極的原位質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)。在該方法中,電解HClO4溶液產(chǎn)生的O2可以穿過多孔膜進(jìn)入質(zhì)譜真空系統(tǒng)從而實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的原位檢測(cè)。1984 年,Wolter 和Heitbaum[13]對(duì)類似的裝置進(jìn)行改進(jìn),實(shí)現(xiàn)了對(duì)H2、CH3OH、CO2等產(chǎn)物的定量分析,并首次提出了微分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)方法。隨后,針對(duì)液相產(chǎn)物和難揮發(fā)且熱不穩(wěn)定的物種,電化學(xué)熱噴霧質(zhì)譜[14]和電化學(xué)輔助快原子轟擊質(zhì)譜[15]相繼被開發(fā)出來。此外,化學(xué)電離、電噴霧電離、大氣壓化學(xué)電離、大氣壓光致電離等各類電離源與電化學(xué)池的偶聯(lián)裝置也陸續(xù)被報(bào)道[16-18]。其中電噴霧電離源(ESI)作為一種軟電離源,能夠提供完整的分子離子信號(hào),且在裝置上易于和電化學(xué)反應(yīng)池結(jié)合,是目前EC-MS 中最常用的電離源之一。另一方面,液相色譜(LC)和毛細(xì)管電泳(CE)等分離方法也被引入EC-MS以實(shí)現(xiàn)多組分在線分離與檢測(cè)[19-20],且以LC 和CE 作為電解池和質(zhì)譜儀之間的接口使得電化學(xué)反應(yīng)條件和質(zhì)譜電離源的選擇更加自由,現(xiàn)有的一些綜述詳細(xì)回顧了該方面的研究[21-23]。

近年來,解吸電噴霧電離源(DESI)、實(shí)時(shí)直接分析電離源(DART)等常壓電離源的出現(xiàn)使得常壓條件下氣相和液相產(chǎn)物的原位分析成為可能,進(jìn)一步推動(dòng)了EC-MS技術(shù)的發(fā)展。此外,針對(duì)電化學(xué)過程中短壽命中間體,研究者們還開發(fā)了一系列具有快速捕獲反應(yīng)中間體能力的EC-MS 平臺(tái)。本綜述重點(diǎn)介紹了近五年來EC-MS在氣相和液相產(chǎn)物檢測(cè)以及短壽命中間體捕獲上的方法學(xué)研究進(jìn)展,并回顧了EC-MS在電催化過程產(chǎn)物監(jiān)測(cè)、電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究方面的應(yīng)用。

1 EC-MS裝置

EC-MS 構(gòu)建的關(guān)鍵是電化學(xué)池與質(zhì)譜電離源的連接,主要分為電化學(xué)流動(dòng)池與質(zhì)譜的直接外部偶聯(lián)和將電化學(xué)池與質(zhì)譜電離源集成的內(nèi)源結(jié)合。前者主要用于對(duì)持續(xù)進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)態(tài)在線監(jiān)測(cè),而后者更側(cè)重于電化學(xué)反應(yīng)中短壽命反應(yīng)中間體的捕獲。根據(jù)分析目標(biāo)的不同,本節(jié)內(nèi)容從氣相和揮發(fā)性產(chǎn)物分析、液相產(chǎn)物分析和短壽命中間體捕獲三方面介紹了EC-MS 近年在裝置方面的最新研究進(jìn)展,并在表1中進(jìn)行了簡要總結(jié)。

表1 EC-MS方法學(xué)的進(jìn)展分類Table 1 Summary of the methodological progress of EC-MS

1.1 氣相及揮發(fā)性產(chǎn)物分析

微分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)是研究電化學(xué)過程中氣相及揮發(fā)性產(chǎn)物最重要的工具之一,而如何將電極-電解液界面產(chǎn)生的氣相及揮發(fā)性組分有效地轉(zhuǎn)移到質(zhì)譜真空系統(tǒng)是DEMS 裝置設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。近年來,針對(duì)不同的反應(yīng)體系,一系列新型DEMS裝置相繼被開發(fā)。

多孔膜既能夠?qū)㈦娊庖号c真空隔開,又允許氣相及揮發(fā)性物種通過,因而常用于DEMS 中電解池和質(zhì)譜的偶聯(lián)。最近,Bell 等[24]報(bào)道了一種新型DEMS 電解池。如圖1A 所示,CO2還原過程中產(chǎn)生的H2、CH4、C2H5OH 等產(chǎn)物可通過電化學(xué)池底部的多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜轉(zhuǎn)移至質(zhì)譜,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物電流密度的實(shí)時(shí)量化。此后,該課題組還設(shè)計(jì)了一種可從電極-電解液界面直接取樣的DEMS 裝置[25]。如圖1B所示,多孔PTFE膜同時(shí)作為滲透膜和陰極催化劑Ag和Cu的載體,含有飽和CO2的電解液被蠕動(dòng)泵泵入電解池并在陰極反應(yīng),隨后,反應(yīng)產(chǎn)生的H2、CO、CH4、CH3CHO 等產(chǎn)物可被迅速轉(zhuǎn)移至質(zhì)譜并進(jìn)行定量分析。Baltruschat 等[26]發(fā)展了一種小體積DEMS 電解池,并用它研究了Co3O4催化劑的晶格氧對(duì)析氧反應(yīng)的影響。該電解池所用的電解液體積僅為0.5 mL,質(zhì)譜檢測(cè)的延遲時(shí)間只有2 s左右。此外,Baltruschat等還設(shè)計(jì)并使用薄層DEMS電解池和雙薄層流動(dòng)DEMS電解池分別研究了O2在二甲亞砜中的擴(kuò)散系數(shù)與溶解度[27]和高氯酸鹽、硝酸鹽等電解質(zhì)鹽對(duì)草酸和CO的電化學(xué)氧化過程的影響[28],這些裝置均采用了以多孔膜轉(zhuǎn)移氣相產(chǎn)物的策略。

圖1 用于CO2還原過程分析的DEMS電解池示意圖[24](A);從電極-電解液界面直接取樣的DEMS裝置示意圖[25](B);用于電池循環(huán)過程研究的在線持續(xù)流動(dòng)DEMS裝置示意圖[29](C);用于CO還原過程分析的流動(dòng)電解槽質(zhì)譜(FTMS)裝置示意圖[33](D)Fig.1 Schematic of a DEMS cell for CO2 reduction analysis[24](A);Schematic of a DEMS setup sampling directly from the electrode-electrolyte interface[25](B);Schematic of the online continuous flow DEMS setup for battery cycling study[29](C);Schematic of the flow electrolyzer mass spectrometry(FTMS)setup for CO reduction analysis[33](D)

除了使用多孔膜外,使用載氣將氣相及揮發(fā)性產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至質(zhì)譜也是一種可行的策略。最近,Berkes等[29]使用該策略開發(fā)了一種可用于研究電池循環(huán)過程的在線持續(xù)流動(dòng)DEMS裝置。如圖1C所示,He 作為惰性載氣由電池頂部周圍的小孔進(jìn)入,經(jīng)過通道到達(dá)活性物質(zhì)區(qū)間,然后攜帶反應(yīng)析出的H2、CO2、C2H4等物種從電池頂部中間的小孔重新流出并進(jìn)入質(zhì)譜進(jìn)行實(shí)時(shí)分析。該裝置雖保留時(shí)間較長(~30 s),但可以滿足電池長時(shí)間循環(huán)(數(shù)小時(shí)到數(shù)十個(gè)小時(shí))過程分析的要求。此外,Johnsson等[30]也設(shè)計(jì)了一種以N2作為載氣轉(zhuǎn)移氣相產(chǎn)物的DEMS 裝置,并通過實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)水裂解反應(yīng)的法拉第效率評(píng)估了多種催化劑的性能。

為了研究氣相反應(yīng),氣體擴(kuò)散電極(GDE)也被用于DEMS 電解池的設(shè)計(jì)。Niether 等[31]使用GDE 設(shè)計(jì)了一種可在120~180 ℃下分析氣相反應(yīng)的DEMS 裝置。在該裝置中,CO 和C2H5OH 氧化生成的CO2等氣相產(chǎn)物可以通過一段加熱的毛細(xì)管泵入質(zhì)譜中從而完成實(shí)時(shí)質(zhì)譜圖的測(cè)定。Jurzinsky 等[32]在此基礎(chǔ)上利用類似裝置研究了陰極氧還原反應(yīng)催化劑(Pt/C 和Pt3Co/C)對(duì)CH3OH 的耐受性,展現(xiàn)了該類裝置在評(píng)估氣相反應(yīng)催化劑性能方面的能力。最近,Jiao等[33]發(fā)展了一種名為流動(dòng)電解槽質(zhì)譜(FEMS)的技術(shù),實(shí)現(xiàn)了在高電流密度(>100 mA/cm2)下對(duì)CO 還原產(chǎn)物的實(shí)時(shí)檢測(cè),并揭示了CH3CHO 生成過程中氧的摻入機(jī)理。如圖1D 所示,在該裝置中,CO 和電解液持續(xù)地從陰極GDE 兩側(cè)流過以實(shí)現(xiàn)充分接觸和反應(yīng),頂端覆蓋有多孔PTFE 膜的毛細(xì)管探頭緊靠著電極上的Cu 催化劑層,以實(shí)現(xiàn)對(duì)CH3CHO、C2H5OH等還原產(chǎn)物的快速提取以及在線質(zhì)譜分析。

1.2 液相產(chǎn)物分析

ESI是一種分析液相物質(zhì)的常用離子源,在線EC-ESI-MS裝置可以通過將電化學(xué)池和ESI電離源直接偶聯(lián)以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)的實(shí)時(shí)分析。最近,Koch 等[34]將電化學(xué)流動(dòng)池和ESI-MS偶聯(lián),實(shí)現(xiàn)了對(duì)桔霉素和雙氫麥角汀的在線電化學(xué)模擬研究。Chen 等[35]也開發(fā)了一種直接偶聯(lián)的在線EC-ESI-MS 裝置,并利用該裝置在適當(dāng)?shù)碾娊怆娢幌聦K體合金中的成分依次轉(zhuǎn)化為金屬離子,以實(shí)現(xiàn)銅鋅合金的組成分析。然而,在直接偶聯(lián)的方式中,電解池與ESI 之間流通管路的引入使得裝置的時(shí)間分辨率有所不足。最近,Brajter-Toth 等[36]使用不銹鋼毛細(xì)管在緊鄰ESI 前端的通路上構(gòu)建了一種簡易的電化學(xué)流動(dòng)池。該設(shè)計(jì)縮短了樣品轉(zhuǎn)移的延遲時(shí)間,提高了裝置的時(shí)間分辨率(約為3 ms)。

微流控電化學(xué)芯片具有反應(yīng)轉(zhuǎn)化效率高、樣品消耗少等特點(diǎn),近年來也常作為電解池直接與質(zhì)譜偶聯(lián)。Van den Brink 等[37]將電化學(xué)芯片與ESI-MS 在線偶聯(lián),發(fā)展了一種用于藥物早期篩選的電化學(xué)質(zhì)譜方法。如圖2A 所示,他們將不銹鋼噴針連接到芯片工作電極通道的出口,氯丙嗪(CPZ)、氯氮平(CLZ)和阿莫地喹(AQ)的藥物代謝中間體從芯片流出后可迅速通過噴針產(chǎn)生電噴霧進(jìn)入質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)。隨后,Van den Brink等[38]還設(shè)計(jì)了一種集成了硼摻雜金剛石電極的玻璃基微流控電化學(xué)池(體積僅160 nL,電化學(xué)轉(zhuǎn)化效率超過95%),并通過將該裝置與ESI-MS 在線偶合,研究了三肽、促腎上腺素皮質(zhì)激素、胰島素等蛋白的特異性裂解。此外,Liu等[39]報(bào)道了一種基于Y型雙通道微芯片的電化學(xué)質(zhì)譜裝置(如圖2B所示),通過利用主通道中水相與有機(jī)相形成的液液界面研究了在兩相界面上四苯基卟啉催化的氧還原反應(yīng)的機(jī)理,成功檢出單質(zhì)子化和雙質(zhì)子化的四苯基卟啉,從而證實(shí)了前人提出的氧還原反應(yīng)機(jī)制[40]。

圖2 用于藥物早期篩選的EC-ESI-TOF-MS裝置示意圖[37](A);基于Y型雙通道微芯片研究液液界面反應(yīng)的ECESI-MS裝置示意圖[39](B);用于氣相和液相產(chǎn)物同時(shí)監(jiān)測(cè)的EC-RTMS裝置示意圖[45](C)Fig.2 Schematic of an EC-ESI-TOF-MS setup for early drug screening[37](A);Schematic diagram of an EC-ESI-MS setup based on Y-type dual-channel microchip for liquid-liquid interface reaction study[39](B);Schematic of the EC-RTMS setup for simultaneous monitoring of gaseous and liquid products[45](C)

此外,類ESI型常壓電離源也被用于電化學(xué)產(chǎn)物的質(zhì)譜監(jiān)測(cè)。Chen等[41]報(bào)道了利用探針電噴霧電離質(zhì)譜(PESI-MS)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物實(shí)施離線監(jiān)測(cè)的方法。通過將PESI探針浸入電解液取樣,利用PESI的高耐鹽性,首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)室溫離子液體中Co(Ⅱ)salen、二茂鐵、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)等化合物電氧化產(chǎn)物的檢測(cè)。Brajter-Toth等[42]將薄層流動(dòng)池與液體樣品解吸電噴霧(LS-DESI)裝置在線聯(lián)用,開發(fā)了一種用于電化學(xué)池中電解液組分分析的EC/LS-DESI-MS裝置,并用N,N-二甲基對(duì)苯二胺(DMPA)的電氧化作為模型反應(yīng)驗(yàn)證了裝置的可行性?;诩{噴解吸電噴霧電離源(Nano-DESI)具有較強(qiáng)的固液界面連續(xù)采集分析能力[43],Chen等[44]將Nano-DESI與叉指式陣列(IDA)電極電化學(xué)池結(jié)合,開發(fā)了一種可以直接從電極表面取樣的EC-Nano-DESI-MS裝置。利用Nano-DESI的高靈敏度,研究者用該裝置研究了多巴胺的電氧化、苯二氮類藥物的電還原和巰基的電化學(xué)衍生化反應(yīng)。

很多電化學(xué)反應(yīng)同時(shí)伴有氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物生成,然而能夠同時(shí)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氣相和液相產(chǎn)物的EC-MS技術(shù)卻鮮有報(bào)道。最近,Katsounaros 等[45]報(bào)道了一種電化學(xué)實(shí)時(shí)質(zhì)譜(EC-RTMS)技術(shù),實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2還原反應(yīng)中氣相和液相產(chǎn)物的同時(shí)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。如圖2C 所示,流動(dòng)池中的電解液和電化學(xué)產(chǎn)物在分離器的作用下實(shí)現(xiàn)氣液分離,氣體被送入EI-QMS 進(jìn)行分析,而液體在霧化后實(shí)施DART-TOFMS 分析。在該技術(shù)中,CO2還原反應(yīng)中的氣相和液相產(chǎn)物均可被實(shí)時(shí)追蹤,且不受蒸氣壓和離子抑制等相關(guān)問題的限制,可實(shí)現(xiàn)非揮發(fā)性化合物的高靈敏檢出(檢出限在ppb 范圍)。該課題組隨后又通過研究甲醇、乙醇和1-丙醇的電化學(xué)氧化過程,為這一新技術(shù)提供了數(shù)據(jù)解析和產(chǎn)物質(zhì)量信號(hào)分配方面的更多細(xì)節(jié)[46]。

1.3 短壽命中間體捕獲

在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究中,瞬態(tài)反應(yīng)中間體的捕獲往往是證明某一反應(yīng)路徑最直接的證據(jù),這就要求裝置必須能在足夠短的時(shí)間內(nèi)將分析物轉(zhuǎn)移至質(zhì)譜。為了縮短延遲時(shí)間,獲取電化學(xué)反應(yīng)的瞬態(tài)信息,近幾年,多個(gè)研究組致力于開發(fā)基于將電化學(xué)池與質(zhì)譜電離源內(nèi)部結(jié)合以實(shí)現(xiàn)超快檢測(cè)的新型電化學(xué)質(zhì)譜裝置。

2015 年,Zare 等[47]報(bào)道了一種基于“水輪”工作電極的EC-DESI-MS 技術(shù),實(shí)現(xiàn)了在毫秒時(shí)間尺度上對(duì)電極表面物種的原位取樣和質(zhì)譜分析。如圖3A 所示,“水輪”形狀的工作電極底部浸沒在支持電解質(zhì)溶液中,當(dāng)“水輪”勻速旋轉(zhuǎn)時(shí),電解質(zhì)溶液在其表面產(chǎn)生一層液膜。當(dāng)在工作電極上施加電壓后,樣品通過噴頭霧化形成液滴并撞擊液膜,從而在工作電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),并生成次級(jí)微滴進(jìn)入質(zhì)譜入口,使得反應(yīng)中間體和產(chǎn)物在極短的時(shí)間內(nèi)被質(zhì)譜探測(cè)。后續(xù)的相關(guān)研究進(jìn)一步證實(shí)了該技術(shù)在短壽命中間體捕獲上的應(yīng)用潛力[48-49]。此外,Zare 等[50]設(shè)計(jì)搭建了以導(dǎo)電碳紙作為工作電極的EC-DESI-MS 裝置,通過采用溝槽斜面和平滑平面兩種設(shè)計(jì)分別實(shí)現(xiàn)了對(duì)包括三丙胺(TPrA)、尿酸在內(nèi)的多種含氮有機(jī)小分子電氧化中間體的捕獲。

將電化學(xué)池設(shè)計(jì)成兼具ESI 噴霧功能的器件,可有效縮短電化學(xué)界面新生產(chǎn)物到電離源的轉(zhuǎn)移時(shí)間,有利于電化學(xué)中間產(chǎn)物的捕獲與鑒定。Jiang 等[51]搭建了一種基于載玻片基底的液滴電化學(xué)反應(yīng)電噴霧質(zhì)譜(EC-ESI-MS)裝置,研究了苯胺的電氧化及聚合反應(yīng)機(jī)理。在該裝置中,三電極系統(tǒng)安裝在MS 入口前的載玻片一角,在工作電極和對(duì)電極上分別施加了4.5 kV+ΔE和4.5 kV的高壓。電壓差ΔE可作為苯胺電氧化的電位,同時(shí)4.5 kV 的高壓用于樣品的電噴霧離子化。Badu-Tawiah 等[52]通過在拉制的玻璃納米毛細(xì)管中插入一根鉑絲電極作為工作電極,構(gòu)建了一種能在線篩選和研究電合成反應(yīng)的EC-Nano-ESI-MS 裝置。該裝置構(gòu)造簡單,在低流速(100 nL/min)下對(duì)樣品的消耗極少,可對(duì)皮摩爾級(jí)分析物進(jìn)行有效分析。Yan 等[53]報(bào)道了一個(gè)類似的設(shè)計(jì),但與之相反的是他們采用了更大內(nèi)徑的ESI 發(fā)射器,并以此構(gòu)建了一種具有反應(yīng)加速效應(yīng)的電化學(xué)界面微反應(yīng)器(如圖3B)。研究發(fā)現(xiàn),較大內(nèi)徑(139 μm)的ESI 發(fā)射器產(chǎn)生的噴霧呈現(xiàn)多噴口狀態(tài),反應(yīng)的加速效應(yīng)可以歸因于更大的空氣-溶液界面面積。與ESI 裝置類似,Shao 等[54]設(shè)計(jì)了一種可用作噴霧發(fā)射器的雙通道微電極, 并成功檢測(cè)了Ru(bpy)2+3與三丙胺(TPrA)電致化學(xué)發(fā)光(ECL)共反應(yīng)路徑中的[Pr2N====CHCH2CH3]+、[NHPr2]+、Ru(bpy)+3和Ru(bpy)33+等關(guān)鍵中間體。如圖3C 所示,該電極同樣兼具電化學(xué)池和質(zhì)譜納噴霧發(fā)射器的功能:微電極尖端形成的液膜將兩個(gè)通道連接起來構(gòu)成微型電化學(xué)池,反應(yīng)時(shí)使用壓電手槍在微電極尖端手動(dòng)觸發(fā)噴霧。該裝置無需使用高壓以產(chǎn)生電噴霧,電化學(xué)反應(yīng)可在正常的電壓下進(jìn)行并被實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)?;陔p通道微電極,Shao 等[55]還設(shè)計(jì)了兩種新型凝膠超微電極(瓊脂凝膠-有機(jī)復(fù)合超微電極和水-PVC 凝膠復(fù)合超微電極),為液液界面或其他軟界面的復(fù)雜反應(yīng)原位分析提供了一種新的策略。

與以上裝置不同,Xu 等[56]基于無線雙極超微電極(BUME)設(shè)計(jì)了一種非接觸型EC(ESI)-MS 裝置。雙極電化學(xué)是一種非接觸驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)過程。這種技術(shù)所激發(fā)的不對(duì)稱電化學(xué)反應(yīng)性使得尖端的法拉第過程最強(qiáng),而尖端的物種又可以通過最短的距離到達(dá)泰勒錐,由此顯著提高了該方法的時(shí)間分辨率(低至亞微秒級(jí))。Xu等[57]隨后又將雙極電化學(xué)和雙通道微電極相結(jié)合,并利用形成雙極電極的高電壓直接對(duì)毛細(xì)管內(nèi)的反應(yīng)物進(jìn)行噴霧電離,實(shí)現(xiàn)了超快電化學(xué)反應(yīng)步驟的監(jiān)測(cè)。如圖3D所示,毛細(xì)管的兩個(gè)獨(dú)立微通道分別對(duì)稱或不對(duì)稱地修飾了碳電極,反應(yīng)物在各自的微通道內(nèi)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生活性中間體,隨后在噴霧中快速碰撞反應(yīng)并進(jìn)入質(zhì)譜。這種設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了對(duì)兩種反應(yīng)物參與的超快電化學(xué)過程的實(shí)時(shí)在線分析。

圖3 采用“水輪”形工作電極的EC-DESI-MS裝置示意圖[47](A);具有反應(yīng)加速效應(yīng)的電化學(xué)界面微反應(yīng)器示意圖[53](B);使用壓電手槍觸發(fā)噴霧的雙通道微電極示意圖[54](C);基于無線雙極雙通道微電極的超快化學(xué)微反應(yīng)器示意圖[57](D)Fig.3 Schematic of an EC-DESI-MS setup employing a rotating waterwheel electrode[47](A);Schematic of an electrochemical interfacial microreactor for accelerating electrochemical reactions[53](B);Schematic of a dual-channel microelectrode using a piezoelectric pistol to generate spray[54](C);Schematic of an ultrafast chemical microreactor based on wireless bipolar dual-channel microelectrode[57](D)

2 電化學(xué)質(zhì)譜的應(yīng)用

由于電化學(xué)質(zhì)譜具有強(qiáng)大的實(shí)時(shí)原位分析和中間體捕獲的能力,近年來已在電催化過程產(chǎn)物監(jiān)測(cè)和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究等方面取得了廣泛應(yīng)用。

2.1 電催化過程產(chǎn)物監(jiān)測(cè)

電池的充放電循環(huán)往往伴隨著催化劑分解、氣體析出等過程,對(duì)這一過程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)有助于揭示電池材料與性能之間的構(gòu)效關(guān)系,進(jìn)而為高性能電池的研發(fā)提供依據(jù)。Lu 等[58]采用同位素標(biāo)記技術(shù)結(jié)合ToF-SIMS 和DEMS 在電池工作條件下研究了Li2O2的電氧化反應(yīng)界面過程。他們先用同位素標(biāo)記的Li2O2粒子構(gòu)建了Li216O2/電極界面和Li218O2電解質(zhì)界面,然后通過DEMS 原位監(jiān)測(cè)了氧化過程中氧的析出,發(fā)現(xiàn)在氧化時(shí)首先產(chǎn)生了18O2,隨后才產(chǎn)生16O2,表明氧的生成始于Li2O2/電解質(zhì)界面而非Li2O2/電極界面(如圖4A)。McCloskey 等[59]用DEMS 研究了碳酸鋰這一常見雜質(zhì)對(duì)鋰離子電池內(nèi)電解質(zhì)降解過程的影響機(jī)制。首先,研究者通過DEMS 分析發(fā)現(xiàn)Li2CO3的電化學(xué)氧化不產(chǎn)生O2,說明其氧化生成了活性氧物種。隨后,在鋰過剩陰極材料Li1.17(Ni0.2Mn0.6Co0.2)0.83O2(NMC)上沉積了同位素標(biāo)記的碳酸鋰,通過同位素分析追蹤了電解質(zhì)在陰極表面降解產(chǎn)生的含氧有機(jī)碎片中雙原子氧的來源,并由此證明了碳酸鋰氧化產(chǎn)生的活性氧物種直接或間接參與了電解質(zhì)降解產(chǎn)物的形成(如圖4B)。Nakanishi 等[60]結(jié)合Nano-SIMS、同位素三維成像和DEMS 研究了以Br-/Br3-作為氧化還原媒介(RM)體系中Li2O2的還原生成和氧化分解機(jī)制。研究者通過對(duì)Li2O2和O2中的氧進(jìn)行同位素標(biāo)記,利用Nano-SIMS 和DEMS 分別檢測(cè)了放電過程與充電過程中生成的Li2O2與O2。通過該研究他們發(fā)現(xiàn)Li2O2的氧化分解程度高度依賴于電解電壓,并指出提高Li2O2/電解質(zhì)界面RM 反應(yīng)速率是提高Li2O2電池循環(huán)壽命的關(guān)鍵。此外,Robert 等[61]用DEMS 監(jiān)測(cè)了LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(NCA)充放電循環(huán)時(shí)CO2和O2的釋放過程,并結(jié)合電化學(xué)分析和原位XRD 分析研究了鋰的插入機(jī)理。Vegge 等[62]結(jié)合DEMS 和密度泛函理論(DFT)計(jì)算,研究了添加In、Bi、Ag 對(duì)鋅空氣電池性能和穩(wěn)定性的影響,發(fā)現(xiàn)In 和Bi 能發(fā)揮對(duì)Zn 的溶解和抑制析氫反應(yīng)的有利作用,而Ag 則無法抑制析氫反應(yīng)。

圖4 Li2O2充電過程的電氧化示意圖[58](A);Li2CO3在Li1.17(Ni0.2Mn0.6Co0.2)0.83O2上的電氧化過程示意圖[59](B);低指數(shù)金單晶表面的CO的相對(duì)法拉第選擇性[65](C);Pt-Fe-Cu三元有序金屬間化合物催化的MOR在極化2 min時(shí)生成CO2和甲酸甲酯的電流效率[67](D)Fig.4 Schematic of electrooxidation of Li2O2 during charging[58](A);Schematic of electrooxidation of Li2CO3 on Li1.17(Ni0.2Mn0.6Co0.2)0.83O2[59](B);Relative Faraday selectivity of CO on low-index Au single crystal surfaces[65](C);Current efficiencies of CO2and methyl formate formation in MOR catalyzed by Pt-Fe-Cu ternary ordered intermetallics at 2 min during polarization[67](D)

析氧反應(yīng)(OER)、CO2還原(ECR)、N2還原反應(yīng)(NRR)、甲醇氧化反應(yīng)(MOR)等反應(yīng)是能源再生、轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)過程中的重要核心步驟,對(duì)這些反應(yīng)催化過程的全面剖析是設(shè)計(jì)新型高效催化劑的關(guān)鍵。Schuhmann 等[63]用DEMS 研究了碳催化劑載體在堿性環(huán)境中的腐蝕,通過設(shè)計(jì)一種新的電解池實(shí)現(xiàn)電解液的原位酸化,從而將溶解的CO2重新釋放并檢測(cè)。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用高活性的OER 催化劑增強(qiáng)OER 動(dòng)力學(xué)后,碳氧化可被顯著抑制。Kasian 等[64]將掃描流動(dòng)池和ICP-MS 在線耦合,原位監(jiān)測(cè)了Ir 和Ir 氧化物析氧和降解產(chǎn)生的O2和IrO3。結(jié)果表明,在高陽極電位下,Ir 的降解可能存在包括生成氣相IrO3在內(nèi)的多種途徑。Todoroki 等[65]用DEMS 探究了在低指數(shù)金單晶表面(Au(111)、Au(100)和Au(110))上的電化學(xué)CO2還原反應(yīng),通過分析表面原子排列對(duì)ECR 效率和CO 生成的選擇性影響,發(fā)現(xiàn)Au(110)在低指數(shù)的Au 表面中表現(xiàn)出最快的ECR 動(dòng)力學(xué)和CO 選擇性(如圖4C)。通過將表面增強(qiáng)紅外吸收光譜和DEMS 相結(jié)合,Shao 等[66]研究了NRR 在Rh 上的反應(yīng)機(jī)理,通過追蹤紅外吸收中的N==== N 伸縮振動(dòng)峰和相應(yīng)質(zhì)荷比的質(zhì)譜信號(hào),在線監(jiān)測(cè)了反應(yīng)生成的N2Hx,并提出了一種Rh 表面NRR 的兩步反應(yīng)路徑,即通過雙電子轉(zhuǎn)移形成N2H2及隨后分解生成NH3的過程。Abru?a 等[67]用DEMS 對(duì)Pt-Fe-Cu 三元有序金屬間化合物催化下MOR 的產(chǎn)物進(jìn)行監(jiān)測(cè),研究了不同組成的催化劑性能。結(jié)果表明,PtFe0.7Cu0.3/C 的CO2生成效率最高,而PtFe0.5Cu0.5/C 生成甲酸甲酯的比例最大(如圖4D)。這種催化選擇性的不同可以部分地歸因于Fe 和Cu 原子的加入對(duì)晶格壓縮應(yīng)變的差異性影響。

2.2 電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理探究

有機(jī)小分子在電極上的氧化是很多電有機(jī)反應(yīng)的起始步驟,而EC-MS 技術(shù)的發(fā)展也為有機(jī)小分子電化學(xué)氧化過程的機(jī)理探究提供了有效的技術(shù)手段。Brajter-Toth 等[36]使用具有毫秒級(jí)時(shí)間分辨率的EC-ESI-MS研究了多巴胺(DA)、二羥基苯丙氨酸(DOPA)和腎上腺素(Adr)的電氧化過程,通過對(duì)氧化中間體的捕獲鑒定明確了自由基形成的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移機(jī)理,揭示了DA、DOPA、Adr 的氧化動(dòng)力學(xué)以及氧化產(chǎn)物反應(yīng)性之間的顯著差異。Zare 等[47-50]利用其開發(fā)的基于“水輪”形工作電極和碳紙工作電極的EC-DESI-MS 成功捕獲了尿酸、黃嘌呤、N,N-二甲基苯胺(DMA)、4,4′-二甲氧基二苯胺(DMDPA)和4,4′-二甲基二苯胺(DPTA)等有機(jī)分子電氧化反應(yīng)的中間體,明確了這幾種物質(zhì)的電氧化反應(yīng)路徑。Xu等[56]將無線雙極超微電極和ESI-MS在線偶聯(lián),利用其超快檢測(cè)的特點(diǎn),成功地捕獲了2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、N,N-二甲基苯胺(DMA)、三丙胺(TPrA)和兒茶酚胺電氧化生成的自由基中間體。此外,Luo等[68]利用其開發(fā)的電化學(xué)中性再電離質(zhì)譜(EC-NR-MS)技術(shù)成功鑒定了ECL 過程中三丙胺(TPrA)、N,N-二丁基乙醇胺(DBAE)和三乙醇胺(TEOA)反應(yīng)生成的中性自由基,提供了過去ECL機(jī)理研究中長期缺失的中性自由基的信息。

電氧化生成的高活性含氮自由基容易直接發(fā)生二聚反應(yīng),因而中間過程難以被直接監(jiān)測(cè)。Chen等[69]利用基于水輪工作電極的EC-DESI-MS 在線分析了咔唑及其衍生物的電氧化和二聚反應(yīng),檢測(cè)到了氧化生成的短壽命咔唑自由基陽離子。機(jī)理研究揭示了咔唑二聚反應(yīng)是一個(gè)自由基陽離子與一個(gè)中性分子的反應(yīng),而不是前期提出的兩個(gè)自由基陽離子的偶聯(lián)機(jī)制(如圖5A)。Jiang 等[51]利用自制的液滴ESI 平臺(tái)研究了苯胺的電氧化及其聚合反應(yīng),并成功檢測(cè)了短壽命的苯胺自由基陽離子以及聚合產(chǎn)生的二聚體和各種低聚體,揭示了苯胺聚合中鏈逐步增長的過程。Badu-Tawiah等[52]采用可檢測(cè)皮摩爾級(jí)分析物的EC-Nano-ESI-MS 分析了DMA、苯胺、β-咔啉等芳香胺的脫氫二聚反應(yīng)?;谠撈脚_(tái)他們發(fā)現(xiàn)了兩種新的電有機(jī)反應(yīng),即8-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉的C—N 脫氫二聚反應(yīng)和TEMPO 介導(dǎo)的四氫異喹啉電氧化脫氫反應(yīng),并通過捕獲相關(guān)自由基陽離子和中間體對(duì)電有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了剖析。

多種底物共同參與的電化學(xué)反應(yīng)更為復(fù)雜,通常涉及多步級(jí)聯(lián)反應(yīng)過程。Shao 等[54]利用基于雙通道微電極的EC-ESI-MS 探究了Ru(bpy)2+3/TPrA 體系的ECL 機(jī)理,通過不同電位下多種關(guān)鍵中間體的捕獲,從分子層面驗(yàn)證了兩條ECL 反應(yīng)路徑:低電位(0.8 V)條件下,TPrA 先在電極上被氧化生成TPrA·+,脫去質(zhì)子后生成的TPrA·與Ru(bpy)2+3反應(yīng)產(chǎn)生的Ru(bpy)+3是關(guān)鍵中間體(如圖5B);在較高電位(1.3 V)下,Ru(bpy)2+3氧化生成的Ru(bpy)3+3可進(jìn)一步被TPrA·還原為激發(fā)態(tài)的二價(jià)釕Ru(bpy)2+*3。Yan 等[53]利用具有加速效應(yīng)的大內(nèi)徑ESI-MS 研究了N,N-二甲基苯胺(DMA)與吩噻嗪(PTA)的電氧化C—H/N—H 偶聯(lián)反應(yīng),成功檢測(cè)到了PTA 氧化生成的陽離子自由基以及DMA 的二聚產(chǎn)物TMB 的陽離子自由基,為該反應(yīng)的機(jī)理探究提供了更充足的證據(jù)(如圖5C)。Xu等[57]使用基于無線雙極雙通道微電極的超快質(zhì)譜分析平臺(tái)對(duì)該反應(yīng)做了進(jìn)一步研究,并發(fā)現(xiàn)了PTA和DMA自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)中隱藏的一條氮 離子參與的反應(yīng)路徑,即PTA自由基進(jìn)一步氧化生成了高反應(yīng)活性的氮 離子,氮 離子中間體與DMA自由基反應(yīng)生成偶聯(lián)產(chǎn)物。

對(duì)電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究在有機(jī)電合成方面具有重要價(jià)值。Chen 等[70]采用聲噴霧EC-MS 研究了N-環(huán)丙基苯胺的電氧化及氧化生成的自由基陽離子對(duì)烯烴的反應(yīng)活性,并成功發(fā)現(xiàn)了一種新的電有機(jī)合成反應(yīng),即N-環(huán)丙基苯胺和烯烴的分子間[3 + 2]環(huán)化反應(yīng)(如圖5D)。EC-MS 的分析結(jié)果表明,一個(gè)包括底物自由基陽離子再生和中性產(chǎn)物形成的連鎖機(jī)制是該環(huán)化反應(yīng)背后的驅(qū)動(dòng)力。Engeser 等[71]將商業(yè)電化學(xué)流動(dòng)池和ESI-MS 直接偶聯(lián),研究了CuCl2催化下四氫異喹啉(THIQs)與二乙基鋅的有氧氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng),檢測(cè)到了重要的亞胺中間體。結(jié)果顯示,CuCl2在實(shí)際的偶聯(lián)反應(yīng)中并不是必要的,并且當(dāng)THIQ 底物無N-芳基取代基時(shí)CuCl2的氧化電位不足以氧化這些底物。Yan等[72]用常規(guī)的ESI-MS 研究了多金屬氧酸鹽負(fù)載的單原子催化劑(SACs)的催化機(jī)理。通過對(duì)催化劑碎片組成和電荷的分析,研究者明確了CO 和醇在液相中進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)催化劑活性位點(diǎn)的確切組成及其在催化循環(huán)過程中的演變,獲得了關(guān)于金屬依賴反應(yīng)機(jī)制、反應(yīng)中間體、動(dòng)態(tài)活性位點(diǎn)和逐級(jí)活化能壘的關(guān)鍵信息。

圖5 CBZ、PCBZ和TCBZ的氧化和二聚反應(yīng)機(jī)理[69](A);0.8 V電壓下Ru(II)與共反應(yīng)劑TPrA的電致化學(xué)發(fā)光機(jī)理[54](B);DMA和PTA氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理[53](C);N-環(huán)丙基苯胺和苯乙烯的分子間[3+2]環(huán)化反應(yīng)機(jī)理[70](D)Fig.5 Oxidation and dimerization mechanism of CBZ,PCBZ and TCBZ[69](A);Electrochemiluminescence mechanism of Ru(Ⅱ)in the presence of coreactant TPrA at 0.8 V[54](B);Mechanism of the electrooxidative CH/NH coupling between DMA and PTA[53](C);Mechanism for the intermolecular[3+2]annulation reaction of N-cyclopropylanilines and styrene[70](D)

3 總結(jié)與展望

EC-MS技術(shù)可從分子水平實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)過程的監(jiān)測(cè)以及反應(yīng)機(jī)理的闡明,已成為電化學(xué)過程原位分析的有力工具。其中,在氣相及揮發(fā)性產(chǎn)物分析方面,DEMS作為主流技術(shù)已經(jīng)被廣泛用于電池充放電循環(huán)過程的監(jiān)測(cè)和OER、ECR 等電催化過程產(chǎn)物的定性定量分析。在液相產(chǎn)物分析方面,ESI、DESI等電離源在電化學(xué)有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理研究中發(fā)揮了重要作用。此外,在硬件上將電化學(xué)池與電離源合為一體,通過縮短電極界面與質(zhì)譜入口的距離提升電極界面新生物種檢測(cè)的即時(shí)性,可實(shí)現(xiàn)瞬態(tài)關(guān)鍵中間體的有效捕獲與檢測(cè)。隨著電化學(xué)質(zhì)譜分析方法學(xué)的不斷發(fā)展,一些過去未發(fā)現(xiàn)的中間體和反應(yīng)路徑也得到了重新認(rèn)識(shí),在分子信息層面為人們深入理解電化學(xué)反應(yīng)過程提供了直接證據(jù)。

當(dāng)前,電化學(xué)質(zhì)譜未來發(fā)展的重點(diǎn)在于如何實(shí)現(xiàn)電極界面分子信息的超快讀取,如何提升電化學(xué)質(zhì)譜技術(shù)對(duì)反應(yīng)體系的普適性,以及如何實(shí)現(xiàn)多步復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程的機(jī)理剖析。首先,現(xiàn)有的EC-MS 裝置在瞬態(tài)電化學(xué)中間體的捕獲識(shí)別仍存在一定局限,通過電化學(xué)池、電離技術(shù)、電離源接口的創(chuàng)新與改進(jìn),有望進(jìn)一步提升電極界面質(zhì)譜監(jiān)測(cè)過程的時(shí)間分辨能力。此外,由于大多數(shù)電化學(xué)反應(yīng)均需要在高濃度電解質(zhì)溶液中完成,而電解質(zhì)鹽對(duì)ESI 源具有很強(qiáng)的離子抑制作用,因此開發(fā)具有高效在線除鹽、耐鹽能力的電離源裝置對(duì)于提升EC-MS 技術(shù)的普適性顯得尤為重要。另外,現(xiàn)有的研究多停留在對(duì)某一種電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物及中間體的分析上,而實(shí)際的電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)通常伴隨著多個(gè)反應(yīng)的同步與級(jí)聯(lián),對(duì)復(fù)雜體系的模擬和在線分析將有助于我們以更全面的視角理解電極界面過程。最后,作為電化學(xué)過程原位分析的有力工具,不斷革新發(fā)展的EC-MS 技術(shù)將在電極過程機(jī)理探究、電合成路徑解析、電催化劑篩選等方面發(fā)揮更重要的作用。

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參考答案與解析
淺談溶液中水的電離度
原料藥:抗生素中間體價(jià)格上漲
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