朱久軍 羅來慧 杜 鵬＊, 薛俊鵬

(1寧波大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，寧波 315211)

(2釜慶國立大學(xué)物理學(xué)院，釜山 608-737，韓國)

0 引言

熒光粉轉(zhuǎn)換的白光發(fā)光二極管(WLED)因其具有體積小、發(fā)光效率高、工作壽命長等優(yōu)點[1-2]，被認為是第四代固態(tài)照明光源且最有望取代傳統(tǒng)的白熾燈、熒光燈泡等現(xiàn)有光源。目前，商用WLED由藍光芯片和Y3Al15O12∶Ce3+黃色熒光粉組成。但由于該發(fā)射光譜中紅光部分不足，導(dǎo)致其產(chǎn)生的白光具有高色溫(CCT)和低顯色指數(shù)(CRI)[3-4]。為改善白光的色溫和顯色指數(shù)，科學(xué)家們提出了一些策略，如將三基色(藍?綠?紅)熒光粉與近紫外芯片整合，使用藍芯片激發(fā)綠色和紅色熒光粉等[5-6]。最近，Cai等將Ca3Eu2B4O12紅色熒光粉與商用藍色熒光粉、商用綠色熒光粉和近紫外芯片相整合，制備出具有暖白光特性的WLED[7]。此外，在近紫外光激發(fā)下，Wu等發(fā)現(xiàn)Ca3YAl3B4O15∶Ce3+，Tb3+，Sm3+熒光粉能夠發(fā)出較強的白光，可用于改善WLED[8]。利用上述方法，雖然已獲得一些性能較好的WLED，但在它們的光譜中仍有一個青光凹口(480～520 nm)[9]，無法獲得全光譜的白光，限制其進一步的應(yīng)用。鑒于此，尋找一種新型熒光粉來填補這一空白，獲得全光譜WLED是非常必要的。

近年來，釩酸鹽基化合物因其具有優(yōu)異的光致發(fā)光性能、良好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性，且可作為稀土離子的基質(zhì)材料和發(fā)光主體而引起了人們的廣泛關(guān)注[10-11]。在紫外或近紫外光的激發(fā)下，釩酸鹽化合物可發(fā)射出明亮的可見光[12-13]。事實上，一些釩酸鹽化合物在近紫外區(qū)域表現(xiàn)出不同尋常的寬電荷轉(zhuǎn)移吸收帶，且在整個可見光(400～700 nm)范圍內(nèi)具有較強的寬發(fā)射帶[14-15]。在近紫外光激發(fā)下，Lin課題組發(fā)現(xiàn)Rb3RV2O8(R=Y、Lu)熒光粉不僅能夠發(fā)出耀眼的青綠光，而且其還可用于固態(tài)照明[16]。太原理工大學(xué)Huang等指出KCa2Mg2V3O12熒光粉能夠發(fā)射出明亮的黃光且其波長的范圍為400～800 nm[17]。此外，現(xiàn)已證明，在釩酸鹽熒光粉中引入稀土離子，可實現(xiàn)VO43?基團向稀土離子的能量傳遞，從而在稀土摻雜的釩酸鹽熒光粉中同時觀察到來自VO43?和稀土離子的發(fā)射光[18-19]。Das等揭示在Tb3+摻雜Ba2Y0.67V2O8熒光粉中，VO43?基團可將能量傳遞給Tb3+離子，發(fā)光顏色從藍色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榍嗌玔20]。另外，在365 nm激發(fā)下，由于能量傳遞作用，隨著Eu3+離子濃度增加，Ba2V2O7∶2xEu3+熒光粉的發(fā)光顏色從黃白逐漸變?yōu)榧儼?，其發(fā)射波長范圍為400～700 nm[21]。鑒于此，選擇恰當?shù)拟C酸鹽基質(zhì)，并引入稀土離子，有望獲得一種可用于消除青光凹口的稀土離子摻雜釩酸鹽熒光粉，從而獲得熒光粉轉(zhuǎn)換的全光譜WLED。

相對于其它的稀土離子，銪(Eu)離子由于其能夠發(fā)射出強烈的紅光(5D0→7F2)而被廣泛用于紅色激活劑[22-23]。在本工作中，我們選擇Ca2KZn2(VO4)3作為基質(zhì)材料，稀土離子Eu3+作為摻雜劑，以獲得高效的黃光熒光粉。采用溶膠?凝膠法技術(shù)，合成了一系列Eu3+摻雜Ca2KZn2(VO4)3熒光粉。我們對所制熒光粉的相純度、形貌特性、熱穩(wěn)定性和光致發(fā)光性能進行了系統(tǒng)的討論。此外，為了驗證所制熒光粉在全光譜WLED應(yīng)用中的可行性，我們將所制黃光熒光粉與商用藍色熒光粉和近紫外芯片整合，制備了可發(fā)射暖白光的WLED。

1 實驗部分

1.1 試 劑

本實驗中所用的試劑有四水合硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O，99%)、硝酸鉀(KNO3，99%)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，99.99%)、釩酸銨(NH4VO3，99.95%)、五水合硝酸銪(Eu(NO3)3·5H2O，99.5%)以及檸檬酸(99.8%)。上述試劑均從阿拉丁公司購買。

1.2 Eu3+摻雜Ca2KZn2(VO4)3熒光粉的制備

利用溶膠?凝膠法制備 Ca2?2xKZn2(VO4)3∶2xEu3+熒光粉，其中x為摻雜濃度，即加入的Eu3+的物質(zhì)的量與基底Ca2KZn2(VO4)3中Ca2+的物質(zhì)的量之比，x=0.00、0.01、0.03、0.05、0.07。根據(jù)化學(xué)計量比，將相關(guān)試劑稱重后溶于200 mL去離子水中，在強烈攪拌下產(chǎn)生均勻的混合溶液。然后，取適量的檸檬酸加入上述溶液中，其中所有金屬離子與檸檬酸的物質(zhì)的量比為1∶2。隨后用蓋子將溶液密封，持續(xù)攪拌，在80℃下加熱30 min。當溶液顏色變?yōu)樗{色時，取下蓋子，使溶液蒸發(fā)，形成灰色的濕凝膠。隨后，將濕凝膠在120℃下加熱12 h，得到干凝膠。最后，將干凝膠轉(zhuǎn)移到高溫燒結(jié)爐中，在850℃下燒結(jié)6 h，得到最終產(chǎn)物。在本實驗中，高溫燒結(jié)爐的升溫速率固定為5 ℃·min?1。

1.3 樣品的表征

利用Bruker D8 Advance X射線衍射儀分析了最終產(chǎn)物的相純度，使用Cu Kα(λ=0.154 06 nm)為射線源，工作電流和電壓分別為40 mA和40 kV，掃描范圍(2θ)為10°～80°?；趻呙桦娮语@微鏡(SEM，日立SU3500)對所制熒光粉的微觀結(jié)構(gòu)進行測試，其工作電流和電壓分別為24 mA和20 kV。利用帶有溫度控制系統(tǒng)(Linkam HFS600E-PB2)的熒光光譜儀(Edinburgh FS5)采集熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜。采用多通道光譜輻射計(SPEC-3000A)監(jiān)測WLED器件的電致發(fā)光(EL)發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca2-2xKZn2(VO4)3∶2xEu3+的相結(jié)構(gòu)與形貌

為檢測樣品的相結(jié)構(gòu)，我們測試了Ca2?2xKZn2(VO4)3∶2xEu3+熒光粉的 X 射線衍射(XRD)圖。如圖1a所示，所有樣品都展現(xiàn)出相同的XRD圖，且XRD峰與Ca2KZn2(VO4)3的標準卡片(PDF No.24-1044)很好地吻合，說明合成樣品具有純的立方相結(jié)構(gòu)。此外，隨著Eu3+摻雜濃度的增加，沒有觀察到其它雜相的衍射峰，表明Eu3+通過取代Ca2+順利地進入到Ca2KZn2(VO4)3晶格中且沒有影響基質(zhì)的晶相結(jié)構(gòu)。利用SEM研究了稀土離子摻雜對所制樣品形貌的影響。圖1b～1d分別展示了Ca2KZn2(VO4)3、Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+和 Ca1.86KZn2(VO4)3∶0.14Eu3+熒光粉的SEM圖。根據(jù)SEM測試結(jié)果可知，所制熒光粉均由不規(guī)則的納米顆粒組成，其尺寸在420～460 nm范圍內(nèi)。值得注意的是，Eu3+含量的增加對樣品的形貌及顆粒尺寸并沒有影響。

圖1 (a)Ca2?2xKZn2(VO4)3∶2xEu3+熒光粉的XRD圖;(b)Ca2KZn2(VO4)3、(c)Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+和(d)Ca1.86KZn2(VO4)3∶0.14Eu3+熒光粉的SEM圖Fig.1 (a)XRD patterns of Ca2?2xKZn2(VO4)3∶2xEu3+phosphors;SEM images of(b)Ca2KZn2(VO4)3,(c)Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+and(d)Ca1.86KZn2(VO4)3∶0.14Eu3+phosphors

2.2 Ca2-2xKZn2(VO4)3∶2xEu3+的光致發(fā)光性能分析

圖2a給出了Ca2KZn2(VO4)3基質(zhì)材料在531 nm監(jiān)控下的激發(fā)光譜。從圖中可知，該激發(fā)光譜可分為2個部分，其中在200～375 nm范圍內(nèi)且中心波長為331 nm的吸收帶可歸因于VO43?基團內(nèi)的1A1→1T2躍遷，而中心波長為387 nm的吸收帶則屬于VO3?4基團的1A1→1T1躍遷[12,24]。值得注意的是，雖然331 nm處的激發(fā)峰強度比387 nm處的強，但它不屬于近紫外光，不利于實際應(yīng)用，故不選擇其作為激發(fā)光源。圖2b為Ca2KZn2(VO4)3基質(zhì)材料在387 nm激發(fā)下的發(fā)射譜圖。顯而易見，發(fā)射譜圖在400～750 nm范圍展現(xiàn)出寬的發(fā)射峰，且其2個中心波長在531和564 nm左右，分別對應(yīng)VO43?基團的3T1→1A1和3T2→1A1躍遷[24-25]。

圖 2c展示了Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜(λem=531 nm)。顯然，當監(jiān)控波長為531 nm時，在所測試的激發(fā)光譜中只能觀察到來自VO43?基團的激發(fā)帶。而當監(jiān)控波長為612 nm時，在所測激發(fā)光譜中，不僅可以觀測到VO43?基團的吸收帶，而且還可觀察到來自Eu3+離子的位于464 nm的窄帶吸收峰(圖 2d)，它屬于 Eu3+離子的7F0→5D2電子躍遷[26-27]，這說明 VO43?基團可將能量轉(zhuǎn)移到Eu3+。圖2e給出了Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜(λex=387 nm)。在發(fā)射光譜中可觀察到1個很強的來自VO43?基團的寬發(fā)射帶以及4個來自Eu3+的窄發(fā)射峰，其中，峰值為591、612、653和703 nm的窄發(fā)射 峰 分 別 屬 于 Eu3+的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4電子躍遷[26-27]，進一步揭示了VO43?基團和Eu3+間有能量傳遞。為了更好地闡明光致發(fā)光過程和能量傳遞機理，我們繪制了VO43?基團和 Eu3+的簡化能級圖，如圖2f所示。當樣品被近紫外光激發(fā)時，位于1A1能級的電子將被激發(fā)到1T2和1T1能級。然后，由于非輻射(NR)躍遷的作用，3T1和3T2能級被電子填充，導(dǎo)致來自VO43?基團強的寬發(fā)射帶得以產(chǎn)生。此外，被VO43?基團捕獲的能量還可部分地轉(zhuǎn)移到Eu3+，并使其在5D0能級上得以填充。最后，由于5D0能級與7FJ(J=1、2、3、4)間基態(tài)發(fā)生輻射躍遷，導(dǎo)致在樣品中觀察到了Eu3+的特征光譜。圖2g和2h分別展示了Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+熒光粉在不同激發(fā)波長下的3D發(fā)射光譜和等高線譜圖。從3D發(fā)射光譜和等高線譜圖可知，在250～390 nm的激發(fā)波長范圍內(nèi)，所制樣品具有較強的發(fā)射強度，這說明Eu3+摻雜Ca2KZn2(VO4)3熒光粉可被近紫外光很好地激發(fā)。

圖2 Ca2KZn2(VO4)3熒光粉的(a)激發(fā)光譜和(b)發(fā)射光譜;監(jiān)控波長為(c)531 nm和(d)612 nm時Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜;(e)Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜;(f)Eu3+與VO4 3?基團的能級圖;Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+熒光粉在不同激發(fā)波長下的(g)3D發(fā)射光譜和(h)等高線譜圖Fig.2 (a)Excitation and(b)emission spectra of Ca2KZn2(VO4)3 phosphors;Excitation spectra of Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+phosphors monitored at(c)531 nm and(d)612 nm;(e)Emission spectrum of Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+phosphors;(f)Energy level diagram of Eu3+ions and VO4 3?group;(g)3D emission spectra and(h)contour line curves of Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+phosphors as a function of excitation wavelength

為找出Eu3+在Ca2KZn2(VO4)3基質(zhì)中的最佳摻雜濃度，測試了 Ca2?2xKZn2(VO4)3∶2xEu3+熒光粉的發(fā)射光譜(圖3a)。由圖可知，在387 nm激發(fā)下，在未摻雜Eu3+的Ca2KZn2(VO4)3中只能觀察到來自VO43?基團的特征發(fā)射峰，而在Eu3+摻雜的化合物中可同時獲得源于Eu3+和VO43?基團的熒光特征峰。隨著Eu3+含量的增加，VO43?基團的發(fā)光強度逐漸降低，而Eu3+的發(fā)射強度則呈現(xiàn)不同的變化趨勢，即隨著摻雜濃度的提升，其熒光強度先增強，且在x=0.05時達到最大值，而當x>0.05時，其發(fā)光強度急劇下降，如圖3b所示。由于VO43?基團與Eu3+的熒光強度隨摻雜濃度展現(xiàn)出相反的變化趨勢，這進一步說明所合成樣品中能量能夠從VO43?基團傳遞到 Eu3+。為了更好地理解上述能量傳遞過程，我們利用下式計算了兩者間的能量傳遞效率(η)[28-29]：

其中，IS和IS0分別代表VO43?基團在摻雜 Eu3+和沒有摻雜Eu3+的熒光強度。根據(jù)所測試的發(fā)射光譜和公式1，計算得到η與Eu3+摻雜濃度間的依賴關(guān)系，該結(jié)果如圖3c所示。顯然，隨著Eu3+摻雜濃度的提升，η值逐漸上升，并在x=0.07時，達到最大，約為64.9%，這表明樣品中VO43?基團與 Eu3+間的能量傳遞是十分有效的。

圖3 (a)Ca2?2xKZn2(VO4)3∶2xEu3+熒光粉的發(fā)射光譜;(b)熒光強度與Eu3+摻雜濃度的關(guān)系;(c)能量傳遞效率與Eu3+摻雜濃度的關(guān)系Fig.3 (a)Emission spectra of Ca2?2xKZn2(VO4)3∶2xEu3+phosphors;(b)Dependence of emission intensity on Eu3+doping concentration;(c)Energy transfer efficiency as a function of Eu3+doping concentration

另一方面，為了解所制熒光粉的色彩性能，我們計算了 Ca2?2xKZn2(VO4)3∶2xEu3+熒光粉在不同 Eu3+摻雜濃度時的CIE色度坐標，其對應(yīng)結(jié)果如圖4所示。隨著Eu3+含量的增加，所得發(fā)射光的色坐標由(0.364，0.474)變?yōu)?0.408，0.478)。盡管色坐標隨著Eu3+摻雜濃度發(fā)生一定的變化，但它們均位于黃色區(qū)域，這說明所研究的樣品能夠發(fā)射出穩(wěn)定的黃光。此外，采用以下公式，進一步分析Eu3+摻雜濃度對樣品色溫(CCT)的影響[30-31]：

圖4 Ca2?2xKZn2(VO4)3∶2xEu3+熒光粉的色度坐標圖及對應(yīng)的CIE坐標Fig.4 CIE chromaticity diagram of Ca2?2xKZn2(VO4)3∶2xEu3+phosphors as well as their CIE color coordinates

其中，(xe，ye)=(0.332 0，0.185 8)且(x，y)為樣品的色坐標?；诠?及色坐標，計算發(fā)現(xiàn)樣品的色溫隨Eu3+摻雜濃度增加而逐漸降低，其中Ca2KZn2(VO4)3、Ca1.98KZn2(VO4)3∶0.02Eu3+、Ca1.94KZn2(VO4)3∶0.06Eu3+、Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+及 Ca1.86KZn2(VO4)3∶0.14Eu3+熒光粉的色溫分別為 4 796、4 692、4 673、4 023和3 966 K。鑒于此，我們推斷Eu3+摻雜Ca2KZn2(VO4)3黃光熒光粉在近紫外芯片激發(fā)的全光譜WLED領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用。

為揭示所制熒光粉的熱猝滅性能，我們檢測了Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+熒光粉在 303～383 K 范圍內(nèi)的變溫發(fā)射光譜，結(jié)果如圖5a所示。從圖中可知，樣品的發(fā)光譜圖帶受溫度的影響并不大，這說明樣品在高溫下具有較好的色穩(wěn)定性，然而樣品的熒光強度隨著溫度的升高而逐漸減弱。一般認為樣品的發(fā)光強度降低到初始值一半時所對應(yīng)的溫度為熱猝滅溫度，常用T表示。從圖5b可知，VO3?0.54基團和Eu3+的熱猝滅溫度分別為338和326 K。此外，為了更深入地了解所涉及的熱猝滅機制，采用以下公式來分析發(fā)光強度與溫度間的關(guān)系，從而計算出激活能[32-33]：

圖5 (a)Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+熒光粉發(fā)射光譜隨溫度變化的等高線圖;(b)不同溫度下歸一化的發(fā)光強度;(c)ln(I0/I?1)vs 1/(kT)關(guān)系圖Fig.5 (a)Contour plot of the emission spectra of Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+phosphors as a function of temperature;(b)Normalized emission intensities at diverse temperatures;(c)Plots of ln(I0/I?1)vs 1/(kT)

其中，I(T)和I0分別為在溫度為T時的熒光強度和初始熒光強度，A為常數(shù)，k為玻爾茲曼系數(shù)，ΔE為激活能。通過變換式4可得：

圖5c展示了Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+熒光粉的ln(I0/I?1)vs 1/(kT)的關(guān)系圖。通過對原始數(shù)據(jù)進行線性擬合，發(fā)現(xiàn)VO43?基團和Eu3+的斜率分別為?0.538和?0.510，表明VO43?基團和 Eu3+的激活能分別為0.538和0.510 eV。

2.3 Ca2-2xKZn2(VO4)3∶2xEu3+在 WLED 中的潛在應(yīng)用

為了探索所制黃光熒光粉在全光譜WLED應(yīng)用中的可行性，我們將Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+熒光粉與 BaMgAl10O17∶Eu2+(BAM∶Eu2+)藍色熒光粉以及近紫外芯片組裝構(gòu)建成一種新型WLED。圖6a展示了所制WLED在100 mA電流下的電致發(fā)光光譜?？梢钥闯觯娭掳l(fā)光光譜由425～750 nm范圍內(nèi)連續(xù)的寬發(fā)射帶組成，且沒有青光凹口。插圖給出了所制WLED的照片。當注入電流為100 mA時，所制WLED能夠發(fā)出耀眼的白光，其色坐標、色溫、顯色指數(shù)值分別為(0.397，0.413)、3 843 K、85.8，如表1所示。值得注意的是，雖然所制WLED的電致發(fā)光強度隨注入電流的增大而逐漸增加(圖6b)，但其CIE色坐標、色溫和顯色指數(shù)值的變化不是很明顯(表1)。此外，利用商用Y3Al15O12∶Ce3+黃色熒光粉和藍色芯片，我們封裝得到商用WLED，其電致發(fā)光譜圖如圖7a所示。圖7b為此商用WLED的照片。在注入電流(100 mA)的作用下，雖然所制器件也能夠發(fā)出明亮的白光(圖7c)，但是其色坐標、色溫、顯色指數(shù)分別為(0.298，0.325)、7 414 K、77.4，屬于冷白光。由此可見，相較于商用WLED，基于Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+熒光粉所構(gòu)建的WLED具有更加優(yōu)良的電致發(fā)光性能。這些結(jié)果表明Ca2?2xKZn2(VO4)3∶2xEu3+熒光粉可發(fā)射出強烈的黃光，且能夠用于近紫外芯片激發(fā)的全光譜WLED中。

圖6 基于Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+熒光粉的WLED的電致發(fā)光光譜:(a)在100 mA注入電流時;(b)在不同注入電流時Fig.6 EL emission spectra of WLED based on Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+phosphors:(a)with an injection current of 100 mA;(b)with different injection currents

表1 不同電流驅(qū)動下基于Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+熒光粉的WLED的CIE色坐標、CCT和CRITable 1 CIE color coordinates,CCT and CRI values of WLED based on Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+phosphors driven by different injection current

圖7 (a)商用Y3Al15O12∶Ce3+黃色熒光粉基WLED的電致發(fā)光譜圖;封裝WLED在(b)無注入電流和(c)注入電流為100 mA時的照片F(xiàn)ig.7 (a)EL emission spectrum of WLED fabricated by using commercial Y3Al15O12∶Ce3+yellow-emitting phosphors;Optical images of the packaged WLED(b)without and(c)with injection current of 100 mA

3 結(jié)論

基于溶膠?凝膠法，制備了一系列可被近紫外光激發(fā)的Eu3+摻雜Ca2KZn2(VO4)3黃光熒光粉Ca2?2xKZn2(VO4)3∶2xEu3+。在 387 nm 激發(fā)下，在所制樣品中可觀察到Eu3+和VO43?基團的特征發(fā)射峰，其中Eu3+的最佳摻雜濃度為0.05。當x=0.07時，VO3?4基團與Eu3+間的能量傳遞效率為64.9%。利用變溫的發(fā)射光譜，檢測了所制熒光粉的熱穩(wěn)定性，并發(fā)現(xiàn)VO43?基團和Eu3+的激活能分別為0.538和0.510 eV。此外，利用 Ca1.90KZn2(VO4)3∶0.10Eu3+熒光粉、BAM∶Eu2+藍色熒光粉和近紫外芯片封裝得到的WLED可發(fā)出耀眼的暖白光，且在工作電流為100 mA時，其色溫和顯色指數(shù)分別為3 843 K和85.8。另外，所制WLED的色彩性能幾乎不受注入電流影響。這些結(jié)果表明 Ca2?2xKZn2(VO4)3∶2xEu3+熒光粉在近紫外芯片激發(fā)的全光譜WLED中具有潛在應(yīng)用。

致謝：本工作得到寧波大學(xué)王寬誠基金和浙江省自然科學(xué)基金(No.LQ20F050004)的支持。