殷閣媛，肖波，湛昊晨，胡二江，黃佐華

(西安交通大學(xué) 動力工程多相流國家重點實驗室，陜西 西安，710049)

“氫基”能源被認為是全球能源結(jié)構(gòu)發(fā)展的重要方向[1]。氨氣作為典型的“氫基”能源，是清潔氫的載體和儲氫介質(zhì)，在發(fā)動機中的應(yīng)用備受關(guān)注[2-3]。氨可以作為發(fā)動機燃料，并被成功地應(yīng)用到從輕型到重型各種車輛上。將氨氣與活性較強的燃料摻燒是解決其點火能量高、火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊鸵约暗趸锱欧鸥叩闹饕夹g(shù)途徑[4]。這類燃料燃燒反應(yīng)活性比氨氣的高，燃燒時能夠提供H，OH 和O 等自由基從而促進氨燃燒，如氫氣、甲烷、合成氣和丙烷等。GROSS等[5]在壓燃式發(fā)動機上開發(fā)了氨-二甲醚高壓混合噴射系統(tǒng)，實現(xiàn)了成功點火。M?RCH等[6]采用氨-氫燃料，在不同的過量空氣系數(shù)和氨氫比條件下，對點燃式發(fā)動機上進行試驗，發(fā)現(xiàn)氫氣體積分數(shù)為10%時發(fā)動機的效率和功率最高，活性碳氫燃料的介入能夠使氨燃料發(fā)動機實現(xiàn)可靠點火和穩(wěn)定燃燒。

為了實現(xiàn)新一代氨發(fā)動機的高效低排放燃燒，研究中低溫條件下的基礎(chǔ)燃燒特性是必不可少的。研究燃燒生成的微觀物種尤其是含氮化合物摩爾分數(shù)，對于深入理解活性燃料和氨的協(xié)同作用下N的遷移路徑至關(guān)重要，可以用于指導(dǎo)氮氧化物生成路徑微觀調(diào)控。氮氧化物(NOx)摩爾分數(shù)可以定性或定量表征燃燒過程的排放特性，并且可以作為先進燃燒設(shè)備的設(shè)計參考指標。

氨燃燒微觀物種摩爾分數(shù)實驗及機理研究主要是針對NH3摻混H2和CH4。ZHANG等[7]研究了常壓下NH3/H2中低溫氧化特性，更新了氨模型；ARUNTHANAYOTHIN等[8]研究了NH3/CH4的微觀排放物種摩爾分數(shù)機理，基于實驗和模型闡明了影響NOx的關(guān)鍵反應(yīng)和路徑；STAGNI等[9]通過實驗結(jié)合模型的手段研究了氨氧化過程的關(guān)鍵基元反應(yīng)；TANG等[10]開展了氨氧化的低溫氧化物種摩爾分數(shù)實驗，并發(fā)展了動力學(xué)模型。上述研究主要針對典型的無碳和低碳活性組分，活性組分通過提供OH，O 和H 自由基促進氨的氧化，而氨與大分子碳氫燃料的交叉作用目前研究較少。碳氫燃料與氨協(xié)同作用對NOx生成和抑制效果也缺乏機理研究。液化石油氣被認為是一種極具潛力的低碳燃料，可以用作汽油和柴油的替代燃料，降低碳排放，其主要成分為丙烷，反應(yīng)活性高于氨氣。因此，氨與丙烷(C3H8)摻混可以提高氨的反應(yīng)活性，對于發(fā)動機減排有重要作用[11]。

本文選擇丙烷這種典型的代用燃料，在射流攪拌器(jet stirred reactor，JSR)中開展了丙烷摻混氨氣在當量比φ為0.5，1.0 和2.0、溫度T為800～ 1 250 K，丙烷體積分數(shù)φ(C3H8)為0.5 條件下的低溫氧化實驗及模型研究，深入分析動力學(xué)機理，探明氨與丙烷協(xié)同作用下的燃燒機制以及一氧化氮(NO)的生成和抑制機理。

1 實驗裝置

射流攪拌器實驗平臺示意圖如圖1所示。實驗裝置主要分為進氣系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、實驗系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)。進氣系統(tǒng)由氣體儲存裝置和質(zhì)量流量控制計組成。實驗系統(tǒng)包括反應(yīng)器和反應(yīng)爐。反應(yīng)器是體積為104 mm3的球體，在球體內(nèi)部正中位置布置4 個內(nèi)徑為0.3 mm 的噴嘴，材料為石英，能夠有效減少氨氣吸附以及壁面反應(yīng)和催化反應(yīng)。反應(yīng)器放置在高溫電爐中，可穩(wěn)定提供298～ 1 500 K 的溫度，并且溫度能夠長時間保持穩(wěn)定。電爐的加熱長度為220 mm，可以保證氣體在進入反應(yīng)球體之前預(yù)加熱，消除溫度梯度。實際反應(yīng)溫度由K 型熱電偶配合手持式溫度測量儀測得。在JSR進氣口下方，留有熱電偶進入通道，能夠?qū)崟r監(jiān)測實驗實際溫度。在反應(yīng)劇烈的條件下，實際溫度與設(shè)定溫度存在高達5 K的溫差。反應(yīng)器前后段分別為進氣通路和排氣通路，并利用加熱帶和溫度控制器加熱，防止產(chǎn)物冷凝。

圖1 射流攪拌器實驗裝置圖Fig.1 Experimental setup of JSR

分別利用氫火焰離子化檢測器(flame ionization detector，F(xiàn)ID)和熱導(dǎo)檢測器(Thermal Conductivity Detector，TCD)檢測碳氫化合物和無機化合物。氨氣和氮氧化物通過傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier-transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)定量檢測。其中FID，TCD和FTIR的檢測精度分別為10-6，10-5和10-5，主要物種的測量相對誤差為1%，其他中間物種檢測精度相對誤差為5%。質(zhì)量流量計的誤差導(dǎo)致測量結(jié)果的檢測精度相對誤差為5%，因此，C3H8，O2，CO2，CO，CH4和N2檢測精度的相對誤差為5%，NH3，C3H6，C2H6，C2H4，C2H2和NO檢測精度的相對誤差為10%[7]。

計算當量比采用的全局反應(yīng)為

在當量比分別為0.5，1.0 和2.0 的條件下，保持流量0.12 m3/h 不變，燃料摩爾分數(shù)固定為0.005，其中丙烷的體積分數(shù)φ(C3H8)定義為

式中：V(C3H8)為燃料中丙烷的體積；V(NH3)為燃料中氨氣的體積；本文φ(C3H8)取0.5。

實驗工況如表1所示，得到物種摩爾分數(shù)隨溫度變化的曲線。計算滯留時間與溫度的關(guān)系式為

表1 氨氣摻混丙烷的實驗工況表Table 1 Experimental conditions

式中：τ為滯留時間，s；FN為標況下的流量，m3/h；F為實際流量，m3/h；V為反應(yīng)器的體積，mm3；d為反應(yīng)器直徑，m；p為實際壓力，MPa。

2 模型構(gòu)建

丙烷的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型采用C0-C4模型(NUIG模型[12])，該模型驗證了目前C0-C4相關(guān)的基礎(chǔ)燃燒實驗數(shù)據(jù)，具有較高的可靠性，同時包含了氨的子模型(GLARBORG模型[13])以及C0-C4燃料與NOx交叉反應(yīng)，碳氫燃料和氨自由基之間的交叉反應(yīng)。針對氨及氨摻混活性組分構(gòu)建的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型如表2所示。

表2 本文研究中驗證的氨的模型以及其特征Table 2 Kinetic model of ammonia validated and its characteristics in this study

本文收集了大量與氨燃燒相關(guān)的實驗數(shù)據(jù)，用于測試最近發(fā)布的氨氧化模型。數(shù)據(jù)包括NH3和NH3/H2激波管中的著火延遲期測量[21](49個數(shù)據(jù)點)、NH3和NH3/H2在JSR 中氧化的物種摩爾分數(shù)[7,10](384 個數(shù)據(jù)點)以及NH3，NH3/H2和NH3/合成氣的層流火焰速度測量[14,22](89個數(shù)據(jù)點)，實驗工況如表3所示。

表3 氨燃燒實驗數(shù)據(jù)工況Table 3 Conditions of collected data of ammonia combustion

本文使用OLM等[23]提出的誤差函數(shù)統(tǒng)計法研究實驗結(jié)果和模擬結(jié)果的一致性。

式中：Ei為誤差函數(shù)；為實驗數(shù)據(jù)；為實驗標準差；為模型的模擬值；N和Ni分別為實驗組的數(shù)量和該組實驗第i個數(shù)據(jù)點。模型的誤差函數(shù)越接近1，代表模型的準確度越高。著火延遲期、物種摩爾分數(shù)和層流火焰速度分別利用Chemkin軟件中的均勻攪拌燃燒器、一維絕熱預(yù)混自由傳播火焰和全預(yù)混攪拌反應(yīng)器進行模擬。

表4 所示為不同模型預(yù)測NH3/H2激波管中的著火延遲期實驗[21]的誤差函數(shù)值。其中，一半模型能夠很好地預(yù)測實驗數(shù)據(jù)。GLARBORG等[13]、ZHANG等[7]和DAI等[20]模型表現(xiàn)良好，并且其誤差函數(shù)小于12；其次是OKAFOR等[17]和HAN等[14]模型；表現(xiàn)最差的是WANG等[19]模型。

由表4 可知：GLARBORG等[13]模型只能準確預(yù)測H2O 的摩爾分數(shù)，而HAN等[14]模型的模擬結(jié)果與H2O，N2O和NO的摩爾分數(shù)實測值吻合較好。KONNOV等[15]、MEI等[16]、DAI等[20]、OKAFOR等[17]和SHRESTHA等[18]模型表現(xiàn)較差，比其他模型的誤差函數(shù)大約高出2個數(shù)量級。表現(xiàn)最好的是WANG等[19]模型，整體誤差函數(shù)小于100。此外，ZHANG等[7]提出的模型對NH3，H2O 和N2O 的預(yù)測能力最好，但對NO的預(yù)測效果差。

表4 不同模型針對著火延遲期、層流火焰速度和物種摩爾分數(shù)的誤差函數(shù)值Table 4 Error function value of ignition delay times,laminar flame speeds and mole fractions by using different models

GLARBORG等[13]、KONNOV[15]和DAI等[20]模型的誤差函數(shù)比其他模型的高約2個數(shù)量級。HAN等[14]、MEI等[16]、SHRESTHA等[18]和ZHANG等[7]模型有相似的規(guī)律，能夠準確預(yù)測氨摻混不同活性組分的層流火焰速度?？偟膩碚f，ZHANG等[7]模型是所有模型中表現(xiàn)最好的，可以準確預(yù)測著火延遲期、物種摩爾分數(shù)和層流火焰速度。因此，本文選擇ZHANG等[7]模型作為氨的子模型，構(gòu)建了NUIG-ZHANG模型。

NUIG 與NUIG-ZHANG 模型的結(jié)果與氨氣摻混丙烷氧化的物種摩爾分數(shù)實驗數(shù)據(jù)對比如圖2所示。由圖2 可見：NUIG 模型過高預(yù)測了氨的反應(yīng)活性，在更新了氨相關(guān)的子模型后，其模擬結(jié)果與氨摻混丙烷氧化實驗結(jié)果吻合良好。

圖2 氨摻混丙烷氧化過程中物種摩爾分數(shù)曲線(p=0.1 MPa，φ(C3H8)=0.5，φ=0.5～2.0)Fig.2 Mole fraction profiles of ammonia with propane oxidation when p=0.1 MPa,φ(C3H8)=0.5 and φ=0.5-2.0

圖3所示為不同當量比下氨摻混丙烷的低溫氧化物種摩爾分數(shù)以及改進模型的摩爾分數(shù)模擬值對比。測得的物種摩爾分數(shù)曲線包括NH3，C3H8，O2，C3H6，C2H6，C2H4，C2H2，CH4，CO2，CO，NO，N2和H2。由圖3可見：隨著NH3當量比增加，氨氣的低溫氧化過程減緩，反應(yīng)開始的溫度增大。NO 生成量隨著溫度上升以及當量比降低而增加，值得注意的是，在φ=0.5，T=900～1 000 K 條件下NO的生成量呈現(xiàn)先上升后下降再上升的趨勢，本文后續(xù)會詳細解釋該趨勢的內(nèi)在機制。NUIGZHANG 模型相比于原模型能夠更好地預(yù)測NH3，C3H6，CH4和CO的摩爾分數(shù)。

圖3 不同當量比下氨摻混丙烷的低溫氧化物種摩爾分數(shù)實驗值及其與改進模型的摩爾分數(shù)模擬值的對比Fig.3 Comparison between the measured and simulated mole fractions of ammonia with propane oxidation under different equivalence ratios

3 動力學(xué)機理

3.1 氨燃燒的動力學(xué)分析

為了探明丙烷調(diào)控氨燃燒的內(nèi)在動力學(xué)機制，本文基于NUIG-ZHANG 模型，選擇φ=0.5，T= 950 K條件下氨氣快速消耗的工況，分析氨以及丙烷燃燒的路徑，結(jié)果如圖4所示，其中紅色的箭頭標注了氨摻混丙烷氧化過程的交叉反應(yīng)路徑。由圖4 可見：氨在950 K 條件下消耗的主要路徑為NH3→NH2→H2NO→HNO→NO→N2。超過99%的NH3與OH發(fā)生脫氫反應(yīng)生成NH2。

圖4 φ=0.5，溫度分別為950 K和1 150 K下氨氣反應(yīng)路徑分析和OH的生成路徑Fig.4 Pathway analysis of ammonia and OH formation at φ=0.5,T=950 K and 1 150 K

NH2主要的反應(yīng)通道為：

1) 與NO反應(yīng)生成N2；

2) 與NO2反應(yīng)生成H2NO；

3) 與甲基反應(yīng)生成甲胺(CH3NH2)；

4) 與HO2，C2H6和C2H4反應(yīng)生成NH3。

上述4 個分支占比分別為14.2%，46.5%，4.8%和14.9%。

甲胺的后續(xù)消耗路徑為CH3NH2→CH2NH2→CH2NH→H2CN/HCNH→HCN。H2NO一部分(38.1%)與HO2反應(yīng)生成NO+OH，另一部分(4.7%)被氧氣氧化為NO。

950 K時丙烷調(diào)控氨燃燒的主要途徑為：

1) 丙烷被氧化后生成HCO，C2H5，IC3H7等，這些自由基后續(xù)與O2反應(yīng)，被氧化生成HO2自由基。HO2自由基是中低溫反應(yīng)中的關(guān)鍵物種，因為HO2可以發(fā)生下列反應(yīng)。

將反應(yīng)活性較低的HO2自由基轉(zhuǎn)化為高活性的OH自由基，從而加速反應(yīng)進程。

2) 另1條調(diào)控途徑為上述提到的與甲基反應(yīng)生成CH3NH2，與HO2，C2H6和C2H4反應(yīng)生成NH3。

在溫度為1 150 K 時，NH2與HO2自由基反應(yīng)占比降低，H2NO產(chǎn)物的分支占比下降到5.2%，氨中間組分與O，OH 和O2參與的反應(yīng)分支占比更高，NH2與O反應(yīng)生成HNO的反應(yīng)更加重要(占比37.9%)，與H，O 和OH 生成NH 占比9.0%。含碳物種和NH2的交叉反應(yīng)幾乎可以忽略不計。丙烷對氨燃燒的調(diào)控主要通過提供更多的氫原子并觸發(fā)鏈分支反應(yīng)，生成O和OH，促進氨氧化。

3.2 氮氧化物生成的動力學(xué)分析

由圖3 可知：稀燃條件下NO 生成量遠比濃燃條件下的高，與ZHANG等[7]的實驗結(jié)果不同的是：NO 的生成趨勢并不是隨著溫度單調(diào)遞增，NO的生成存在2個階段。

1) 在800～1 050 K 溫度區(qū)間，NO 先上升再下降；

2) 溫度高于1 100 K時，呈現(xiàn)單調(diào)上升趨勢。

為了探明該趨勢的內(nèi)在機制，開展了不同溫度下NO 的路徑分析，以獲得NO 生成和消耗的動力學(xué)機理。圖5所示為不同溫度條件下NO的路徑分析。從圖5可見：在第1個溫度階段T=900 K時，NO生成的反應(yīng)路徑為NH3→NH2→H2NO→HNO→NO 和NH3→NH2→NO。NH2自由基與NO2反應(yīng)生成H2NO，H2NO 一部分與HO2反應(yīng)生成NO+OH，另一部分生成HNO然后完全轉(zhuǎn)化為NO。

圖5 φ=0.5，溫度分別為900 K(黑色)和975 K(紅色)條件下NO的路徑分析Fig.5 Pathway analysis of NO when φ=0.5,T=900 K(black) and 975 K(red)

NO的消耗路徑主要是與NH2反應(yīng)生成N2或者NNH自由基。同時，NO會被氧化為NO2，但超過99%的NO2會被還原為NO。因此，前2個反應(yīng)是該溫度下的消耗NO的關(guān)鍵路徑。當溫度升高至975 K時，生成NO 的路徑分支占比降低，而消耗NO 的路徑分支占比升高，因此，NO 在800～1 050 K 溫度范圍呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。

圖6 所示為第2 個溫度階段的NO 生成和消耗反應(yīng)路徑。在1 100 K 條件下NO 的主要生成路徑有3條：

圖6 φ=0.5時溫度分別為1 100 K(黑色)和1 200 K(紅色)條件下的NO的路徑分析Fig.6 Pathway analysis of NO when φ=0.5,T=1 100 K(black) and 1 200 K(red)

其中最關(guān)鍵、分支占比最高的路徑為NH2自由基與O 反應(yīng)生成HNO，HNO 完全轉(zhuǎn)化為NO。其余路徑先生成NH，然后NH 被轉(zhuǎn)化為NO，HNO和N。NO的消耗路徑同樣包括與NH2反應(yīng)生成N2或者NNH 自由基。而在第2 個反應(yīng)階段，還包括NH 消耗NO 生成N2O 或N2。當溫度升高到 1 200 K后，NO的生成和消耗路徑分支占比無明顯的變化規(guī)律。

路徑分析代表反應(yīng)消耗的相對值，因此，在該溫度區(qū)間無法僅通過反應(yīng)路徑揭示NO摩爾分數(shù)上升的內(nèi)在機制，但通過路徑分析可知：NO的生成與NH2，NH，HNO，H，OH和O等關(guān)鍵自由基摩爾分數(shù)密切相關(guān)。圖7所示為以上物種在不同溫度下的峰值摩爾分數(shù)。1 200 K 條件下所有的關(guān)鍵物種的摩爾分數(shù)均高于1 100 K 條件下的摩爾分數(shù)。因此，即使反應(yīng)路徑的分支占比變化不大，但由于關(guān)鍵反應(yīng)中涉及的自由基摩爾分數(shù)增加，NO的摩爾分數(shù)隨著溫度升高而增加。

圖7 φ=0.5，溫度分別為1 100 K和1 200 K條件下的生成H，OH，O，NH2，NH和HNO的峰值摩爾分數(shù)Fig.7 Peak mole fractions of H,OH,O,NH2,NH and HNO formation at φ=0.5,T=1 100 K and 1 200 K

4 結(jié)論

1) 獲得了NH3，C3H8，O2，C3H6，C2H6，C2H4，C2H2，CH4，CO2，CO，NO，N2和H2等關(guān)鍵物種的摩爾分數(shù)隨溫度T和當量比φ的變化曲線。一氧化氮的摩爾分數(shù)在φ=0.5，T=800～1 250 K 條件下呈現(xiàn)先上升后下降再上升的趨勢。

2) 選擇出表現(xiàn)最好的ZHANG 模型，構(gòu)建了氨/丙烷的動力學(xué)模型(NUIG-ZHANG 模型)，該模型能夠很好地預(yù)測實驗結(jié)果。

3) 在950 K 下，氨消耗的主要路徑為NH3→NH2→H2NO→HNO→NO→N2。丙烷調(diào)控氨燃燒的主要途徑為2 條，第1 條為甲烷被氧化后生成HCO，C2H5，IC3H7等后續(xù)轉(zhuǎn)化為HO2和OH 自由基，促進反應(yīng)活性。第2 條途徑為丙烷生成的CH3，C2H6和C2H4等與NH2反應(yīng)生成NH3，抑制反應(yīng)活性。

4) NO 的生成存在2 個階段。在1 個溫度階段(800～1 050 K)，當溫度升高時生成NO的路徑分支占比先上升后降低，而消耗NO的路徑分支占比先降低后升高，因此，NO 在800～1 050 K 溫度范圍呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。第2 個溫度階段 (＞1 100 K)，NO 的生成和抑制途徑分支占比無明顯的升降規(guī)律。但由于關(guān)鍵反應(yīng)中涉及的自由基，如NH2，NH，HNO，H，OH 和O 等摩爾分數(shù)增加，NO的摩爾分數(shù)隨著溫度升高而增加。