廖成志，侯文淵, ，魏興國，段鵬，李賀松

(1.中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2.中北大學(xué) 能源動力工程學(xué)院，山西 太原，030051)

陽極被稱為鋁電解槽的“心臟”，其內(nèi)在質(zhì)量直接影響鋁電解槽的各項經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)[1]。受原材料(瀝青和石油焦)理化結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)工藝等因素，陽極內(nèi)部會產(chǎn)生一定的氣孔[2]，導(dǎo)致陽極體積密度小、整體性能差，造成陽極使用周期短，陽極炭耗增加，碳排放量升高[3]。2020年，我國鋁行業(yè)的碳排放量約占全國碳排放量的5%，是有色行業(yè)排放量最高的行業(yè)[4]。降低鋁行業(yè)的碳排放是我國實現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”目標(biāo)的重要責(zé)任主體。隨著原鋁產(chǎn)量的快速增加，對陽極的需求越來越大，如何降低陽極孔隙率、延長陽極使用周期、減少碳排放成為整個鋁行業(yè)亟待解決的重大難題。浸漬工藝(又稱密實化工藝)能夠有效降低炭材料的孔隙率，提高體積密度，是解決氣孔問題的有效方式[5]。目前，該工藝已被大量應(yīng)用于C/C復(fù)合材料的制備[6-8]，但在鋁電解用陽極制備過程中應(yīng)用較少。MERKOV等[9]采用有機(jī)化合物浸漬預(yù)焙陽極，有效提高了陽極的質(zhì)量和耐腐蝕性，但該浸漬劑中含有較多微量元素，對電解槽中的鋁液純度產(chǎn)生了一定的影響。王進(jìn)良等[10]采用一浸二焙工藝生產(chǎn)特優(yōu)質(zhì)預(yù)焙陽極大幅度提高了陽極的體積密度，延長了陽極使用周期，但成本過高，無法實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。孫盛林[11]以瀝青為浸漬劑，采用陽極浸漬工藝生產(chǎn)高密陽極，并進(jìn)行上槽實驗，發(fā)現(xiàn)該工藝可顯著降低陽極炭耗，且?guī)磔^大的經(jīng)濟(jì)效益，但其對浸漬工藝缺乏有效探究，工藝參數(shù)的設(shè)置存在不合理之處。

在陽極浸漬工藝中，盡可能增加浸漬質(zhì)量是充分降低陽極孔隙率、提高陽極整體性能的關(guān)鍵。為了揭示浸漬過程規(guī)律，優(yōu)化浸漬工藝，國內(nèi)外研究者進(jìn)行了相關(guān)理論研究[12-14]。由于陽極內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，推導(dǎo)浸漬模型時通常將陽極氣孔全部考慮為通孔，因而很難獲得具有指導(dǎo)意義的浸漬工藝參數(shù)。徐慶鑫等[15]通過實驗研究高純煤瀝青作為浸漬劑在特種石墨制備中的浸漬工藝，得出了最佳特種石墨浸漬工藝參數(shù)。受浸漬品尺寸及理化性能的影響，陽極浸漬工藝與特種石墨浸漬工藝存在較大差異。目前，人們對陽極浸漬工藝的實驗研究較少，最佳浸漬參數(shù)還不確定，因此，通過實驗方法探究陽極最佳浸漬工藝參數(shù)具有重大意義。影響陽極浸漬質(zhì)量的因素眾多，且各因素之間存在交互影響[16]。響應(yīng)曲面法是用來尋求最優(yōu)工藝參數(shù)的一種統(tǒng)計方法[17-18]，被廣泛用于探索不同參數(shù)之間的交互作用[19-20]。Box-Behnken設(shè)計方法是響應(yīng)曲面法中常用的實驗設(shè)計方法，一般用于多因素三水平實驗設(shè)計，在具有相同數(shù)量的因變量時，Box-Behnken設(shè)計所需實驗次數(shù)少，最經(jīng)濟(jì)。本文作者基于Box-Behnken設(shè)計的響應(yīng)曲面法探究預(yù)熱時間、浸漬溫度、浸漬時間和浸漬壓力對陽極浸漬質(zhì)量與浸后陽極所產(chǎn)生的影響的主次關(guān)系及各參數(shù)間的交互作用，尋求最佳浸漬工藝參數(shù)，以便為鋁電解用陽極浸漬工藝提供指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 實驗材料與設(shè)備

實驗所用的陽極為包頭某鋁業(yè)公司炭素廠生產(chǎn)的預(yù)焙陽極，表1所示為陽極的基本參數(shù)。對陽極進(jìn)行浸漬時，一般以中溫瀝青為浸漬劑，實驗所用的浸漬劑瀝青為包頭某炭素廠生產(chǎn)的中溫瀝青，其性能指標(biāo)如表2所示。

表1 陽極的基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of anode

表2 瀝青的性能指標(biāo)Table 2 Performance indicators of asphalt

陽極浸漬實驗采用的主要實驗設(shè)備有浸漬罐、儲劑罐、加熱機(jī)、真空泵、空壓機(jī)、儲氣罐、干燥機(jī)、控制柜。其中，浸漬罐和儲劑罐罐體外包夾套，用于導(dǎo)熱油流動加熱。陽極浸漬設(shè)備如圖1所示。

圖1 陽極浸漬設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of anode impregnation equipment

1.2 實驗方法

陽極浸漬實驗方法為：將浸漬前陽極清理并稱質(zhì)量后放入浸漬罐中，設(shè)置合適的預(yù)熱溫度，選擇不同的預(yù)熱時間對浸漬罐中的陽極和儲劑罐中的瀝青進(jìn)行預(yù)熱；預(yù)熱完成后，采用真空泵對陽極抽真空，排出陽極氣孔內(nèi)的氣體；抽真空結(jié)束后往浸漬罐中通入浸漬劑，調(diào)節(jié)不同的浸漬溫度，控制不同的浸漬壓力，選擇不同的浸漬時間對陽極進(jìn)行浸漬；浸漬結(jié)束后取出陽極并稱質(zhì)量，比較浸漬前后陽極的質(zhì)量變化。

對于同一種瀝青，在保證陽極預(yù)熱溫度和瀝青預(yù)熱溫度合適的條件下，陽極浸漬質(zhì)量主要受預(yù)熱時間、浸漬溫度、浸漬時間和浸漬壓力的影響。陽極預(yù)熱溫度、瀝青預(yù)熱溫度以及浸漬溫度主要取決于瀝青的流變性和熱質(zhì)量損失率，其溫度設(shè)定應(yīng)保證瀝青具有較好流動性，且盡可能不發(fā)生熱解反應(yīng)[21]。本次實驗所用瀝青的溫度-黏度曲線和熱質(zhì)量損失率曲線(TG曲線)如圖2所示。從圖2 可見：當(dāng)溫度為185 ℃時，瀝青的黏度為0.118 9 Pa·s，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.24%，此時，瀝青流動性較好，失去的質(zhì)量主要為水分的質(zhì)量；當(dāng)溫度達(dá)到205 ℃時，瀝青的黏度為0.070 47 Pa·s，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.63%，瀝青流動性進(jìn)一步提高，但其內(nèi)部已經(jīng)開始發(fā)生熱解反應(yīng)。為了在浸漬過程中不影響瀝青的流動性，陽極的預(yù)熱溫度與瀝青預(yù)熱溫度應(yīng)保持一致[21]，因此，本次浸漬實驗將陽極的預(yù)熱溫度和瀝青的預(yù)熱溫度均設(shè)定為185 ℃。此外，對于規(guī)格較大的炭坯，浸漬壓力應(yīng)大于 1.2 MPa，浸漬時間和預(yù)熱時間應(yīng)分別維持在3 h和5 h以上[21]。

圖2 不同溫度下瀝青的基本特性Fig.2 Basic characteristic of pitch at different temperatures

1.3 實驗設(shè)計

為了考察各參數(shù)之間的交互作用以及影響程度，提高陽極浸漬質(zhì)量和浸后陽極所帶來的經(jīng)濟(jì)效益，本文以預(yù)熱時間(A)、浸漬溫度(B)、浸漬時間(C)和浸漬壓力(D)作為影響因素，根據(jù)上述分析和大量浸漬實驗，分別將其水平范圍限定在5～13 h，185～205 ℃，3～7 h 和1.4～1.8 MPa，以浸漬質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益作為響應(yīng)值，采用Box-Behnken設(shè)計進(jìn)行四因素三水平的響應(yīng)曲面實驗。實驗中，各影響因素水平及編碼如表3所示。

表3 Box-Behnken設(shè)計不同因素值和水平編碼Table 3 Independent variable and their levels used for Box-Behnken design

Box-Behnken設(shè)計生成的回歸模型采用響應(yīng)面二次模型，回歸方程可由下式描述：

式中：Y為響應(yīng)值；xi和xj為自變量；n為自變量個數(shù)；β0，βi，βij和βii分別為常數(shù)項、一次項(Xi)、交互項和(XiXj)二次項(X1j)的回歸系數(shù)；ε為統(tǒng)計誤差。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 實驗結(jié)果

Box-Behnken設(shè)計得到的實驗矩陣及響應(yīng)值的具體數(shù)據(jù)如表4所示。其中，浸漬質(zhì)量y1與經(jīng)濟(jì)效益y2[11]分別由式(2)和式(3)計算得到。

式中：m1和m2分別為陽極浸漬前和浸漬后的質(zhì)量，kg；P為浸漬壓力，MPa；τ1為預(yù)熱時間，h；τ2為浸漬時間，h；t為浸漬溫度，℃。

由表4 可知：在相同實驗條件下(實驗序號為8，14，21，22 和26)，浸漬質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益仍存在一定偏差，但整體差異較小。造成該差異的主要原因是陽極的孔隙率、孔隙結(jié)構(gòu)以及孔徑均有所不同。

2.2 回歸模型的建立與方差分析

根據(jù)回歸方程表達(dá)式，利用Design-expert軟件對表4中的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的浸漬質(zhì)量回歸模型Y1和經(jīng)濟(jì)效益回歸模型Y2分別為：

表4 Box-Behnken設(shè)計實驗矩陣及實驗結(jié)果Table 4 Box-Behnken design arrangement and experimental results

浸漬質(zhì)量與經(jīng)濟(jì)效益回歸模型的方差分析結(jié)果如表5 和表6 所示，p和F表示不同因素對響應(yīng)值影響的顯著性以及顯著程度，p越小影響越顯著，F(xiàn)越大影響程度越大。通常認(rèn)為p＜0.050 0 為顯著項。由表5 可見：模型的p＜0.000 1，呈極顯著性；模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)和校正決定系數(shù)分別為0.981 4 與0.962 8，說明模型結(jié)果與實際結(jié)果擬合度為98.14%，且96.28%的浸漬質(zhì)量響應(yīng)值變化可以通過此模型解釋；模型信噪比為28.161，遠(yuǎn)大于4.000，表明模型的分辨力和可靠性高。此外，預(yù)熱時間(A)、浸漬溫度(B)、浸漬時間(C)、浸漬壓力(D)，交互項BC，BD和CD以及二次項A2，B2，C2和D2對浸漬質(zhì)量的影響也具有顯著性。同理，由表6可知：經(jīng)濟(jì)效益回歸模型可靠性和模擬精度同樣較高，與實際情況的擬合度高為97.78%。通過比較F可知，各因素對浸漬質(zhì)量與經(jīng)濟(jì)效益影響的顯著程度由大至小依次為浸漬時間(C)、浸漬壓力(D)、預(yù)熱時間(A)和浸漬溫度(B)。

表5 浸漬質(zhì)量回歸模型的方差分析Table 5 Variance analysis of regression model of impregnation quality

表6 經(jīng)濟(jì)效益回歸模型的方差分析Table 6 Variance analysis of regression model of economic benefits

浸漬質(zhì)量與經(jīng)濟(jì)效益回歸模型的預(yù)測值與實際值對比結(jié)果如圖3所示，其中斜線表示預(yù)測值與實際值完全吻合。由圖3可見：浸漬質(zhì)量與經(jīng)濟(jì)效益的實際值基本與預(yù)測值接近，整體誤差較小，表明采用響應(yīng)曲面法建立的回歸模型具有較強(qiáng)的預(yù)測能力，可用于后續(xù)優(yōu)化計算。

圖3 回歸模型預(yù)測值與實際值對比Fig.3 Comparison of regression model predicted values with actual values

2.3 工藝參數(shù)對浸漬質(zhì)量的交互影響

圖4～9所示為浸漬質(zhì)量與經(jīng)濟(jì)效益的響應(yīng)曲面圖和等高線圖。響應(yīng)曲面圖是響應(yīng)值與各影響因素所構(gòu)成的三維空間曲面，曲面的傾斜度可以用于判定各因素對響應(yīng)值的影響程度，曲面坡度越大，表明該因素對響應(yīng)值的影響越大[22]。等高線圖用于反映兩因素間交互作用的顯著性，圓形表示交互作用不顯著，橢圓形表示交互作用顯著[22]。

由圖4可知：當(dāng)浸漬溫度一定時，浸漬質(zhì)量隨著浸漬時間延長、快速增加，且當(dāng)浸漬溫度為195～200 ℃時，浸漬質(zhì)量增加幅度更加顯著，說明浸漬時間對浸漬質(zhì)量的影響較大，合適的浸漬溫度可強(qiáng)化浸漬時間內(nèi)所產(chǎn)生的浸漬效果；當(dāng)浸漬時間一定時，浸漬質(zhì)量隨著浸漬溫度升高先增大后減小，但總體變化幅度不大，可見浸漬溫度對浸漬質(zhì)量的影響較小。等高線輪廓表明，浸漬時間和浸漬溫度的交互作用具有顯著性，與方差分析結(jié)果一致。

張同波：為使公司持續(xù)健康發(fā)展，必須運用現(xiàn)代管理理念，提升公司的品牌和實力。2008年下半年，尤其是第四季度，受國際金融危機(jī)的影響，鋼材需求大幅度萎縮，價格暴跌，資源、產(chǎn)品、物流市場價格劇烈震蕩，整個鋼鐵行業(yè)陷入大面積虧損狀態(tài)，許多企業(yè)紛紛被迫限產(chǎn)、停產(chǎn)，新興鑄管同樣面臨極其嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。公司認(rèn)真貫徹落實董事會和監(jiān)事會的指示，開始探索試行模擬法人經(jīng)濟(jì)實體運行、產(chǎn)供銷運用快速聯(lián)動機(jī)制。

圖4 浸漬溫度和浸漬時間對浸漬質(zhì)量的交互影響Fig.4 Effects of bath impregnation temperature and impregnation time on impregnation quality

圖5所示為浸漬溫度和浸漬壓力對浸漬質(zhì)量的交互影響。由圖5可知：當(dāng)浸漬溫度較低時，浸漬質(zhì)量隨著浸漬壓力的提高逐漸增加，但增加速度較??；當(dāng)浸漬溫度為195～200 ℃時，提高浸漬壓力，浸漬質(zhì)量快速增加到130 kg，說明隨著浸漬溫度升高，瀝青黏度下降，流動性變好，提高浸漬壓力有助于瀝青浸漬陽極內(nèi)部的小孔隙；當(dāng)浸漬溫度超過200 ℃時，在相同浸漬壓力下，浸漬質(zhì)量隨著浸漬溫度升高逐漸下降，這表明瀝青發(fā)生熱解反應(yīng)的程度增加，造成陽極內(nèi)部負(fù)壓下降，同時減小施加于瀝青上的有效壓力，導(dǎo)致降低瀝青黏度時所增加的浸漬質(zhì)量小于熱解反應(yīng)損失的浸漬質(zhì)量。通過上述分析發(fā)現(xiàn)，一定存在一個浸漬溫度區(qū)域，使兩者的協(xié)同作用效果達(dá)到最優(yōu)。

圖5 浸漬溫度和浸漬壓力對浸漬質(zhì)量的交互影響Fig.5 Effect of bath impregnation temperature and impregnation pressure on impregnation quality

當(dāng)預(yù)熱時間為9 h、浸漬溫度為195 ℃時，浸漬時間和浸漬壓力對浸漬質(zhì)量的交互影響如圖6所示。從圖6可以看出：當(dāng)浸漬壓力較低時，浸漬質(zhì)量隨浸漬時間延長緩慢增加；當(dāng)浸漬壓力為 1.6 MPa 時，浸漬質(zhì)量從3 h 的98 kg 增加到7 h 的149 kg，因此，在浸漬壓力合適時，延長浸漬時間可明顯提高浸漬質(zhì)量。同樣地，在浸漬時間較短時，提高浸漬壓力對浸漬質(zhì)量的影響較??；隨著浸漬時間增加，浸漬壓力對浸漬質(zhì)量的影響逐漸增大。這意味著在浸漬過程中，保持較高的浸漬壓力和稍長的浸漬時間有利于獲得更高的浸漬質(zhì)量。

圖6 浸漬時間和浸漬壓力對浸漬質(zhì)量的交互影響Fig.6 Effect of bath impregnation time and impregnation pressure on impregnation quality

2.4 工藝參數(shù)對經(jīng)濟(jì)效益的交互影響

浸漬溫度和浸漬時間對經(jīng)濟(jì)效益的交互影響如圖7所示。由圖7可知：在相同浸漬溫度下，經(jīng)濟(jì)效益隨著浸漬時間增加而增加；在相同浸漬時間下，經(jīng)濟(jì)效益隨著浸漬溫度升高先增大后減小。因此，為了提高經(jīng)濟(jì)效益，應(yīng)在增加浸漬時間的同時適當(dāng)提高浸漬溫度。曲面坡度和等高線輪廓表明，浸漬時間對經(jīng)濟(jì)效益的影響大于浸漬溫度對經(jīng)濟(jì)效益的影響，兩者的交互作用具有顯著性。此外，由圖4和圖7可以看出，浸漬質(zhì)量與經(jīng)濟(jì)效益基本呈正相關(guān)。

圖7 浸漬溫度和浸漬時間對經(jīng)濟(jì)效益的交互影響Fig.7 Effects of bath impregnation temperature and impregnation time on economic benefits

當(dāng)預(yù)熱時間為9 h、浸漬時間為5 h時，浸漬溫度和浸漬壓力對經(jīng)濟(jì)效益的交互影響如圖8 所示。由圖8可知：在一定區(qū)間內(nèi)，經(jīng)濟(jì)效益隨著浸漬溫度和浸漬壓力的提高呈增加趨勢，且浸漬壓力的影響較浸漬溫度的影響顯著；繼續(xù)提高浸漬溫度，經(jīng)濟(jì)效益反而下降，其主要原因是浸漬溫度過高導(dǎo)致陽極浸漬質(zhì)量減小，從而造成經(jīng)濟(jì)效益下降。

圖8 浸漬溫度和浸漬壓力對經(jīng)濟(jì)效益的交互影響Fig.8 Effect of bath impregnation temperature and impregnation pressure on economic benefits

圖9所示為浸漬時間和浸漬壓力對經(jīng)濟(jì)效益的交互影響。由圖9可知：在相同浸漬壓力下，經(jīng)濟(jì)效益隨浸漬時間增加而增加，且浸漬壓力越高，經(jīng)濟(jì)效益隨浸漬時間的變化梯度越大；在相同浸漬時間下，隨著浸漬壓力的提高，經(jīng)濟(jì)效益逐漸增加。因此，提高浸漬壓力和增加浸漬時間均有利于提高經(jīng)濟(jì)效益，當(dāng)壓力較高時，增加浸漬時間所帶來的經(jīng)濟(jì)效益更加顯著。

圖9 浸漬時間和浸漬壓力對經(jīng)濟(jì)效益的交互影響Fig.9 Effect of bath impregnation time and impregnation pressure on economic benefits

2.5 最佳浸漬工藝參數(shù)及模型驗證

瀝青對陽極浸漬主要是對陽極內(nèi)部開氣孔中的大孔(孔徑＞25 μm)和中孔(孔徑為5～25 μm)進(jìn)行填充[21]。采用電子顯微鏡對表4 中的第11 組實驗陽極(浸漬質(zhì)量為142 kg)進(jìn)行電鏡掃描分析，陽極的SEM 對比圖像如圖10 所示。從圖10 可以看出：浸漬后的陽極相比于浸漬前的陽極，大孔和中孔數(shù)量明顯減少。工業(yè)實驗結(jié)果表明：當(dāng)陽極浸漬質(zhì)量達(dá)到140 kg 時，其體積密度從1.565 g/cm3增加到1.683 g/cm3，開氣孔率從22.22% 下降至14.46%，使用周期由36 d延長至40 d[11]。這意味著CO2進(jìn)入陽極內(nèi)部的通道減少，骨料脫落的概率下降，電解槽內(nèi)產(chǎn)生的炭渣量和陽極額外消耗減少。此外，經(jīng)浸漬工藝后陽極整體性能提高，其上槽后陽極壓降和電解質(zhì)壓降均下降，在全槽總電壓不變時，參與分解氧化鋁反應(yīng)的電能增加，電流效率從92.21%提高到94.14%。

圖10 陽極SEM圖Fig.10 SEM images of anode

式中：W為鋁液直流電耗，kW·h/t；η為電流效率，%；V槽平均為電解槽平均電壓，V。根據(jù)式(6)可計算出鋁液直流電耗降低269.37 kW·h/t[11]。

通過Design-Expert 軟件優(yōu)化分析，得到陽極最佳浸漬工藝參數(shù)如下：預(yù)熱時間為12.1 h，浸漬溫度為198 ℃，浸漬時間為6.9 h，浸漬壓力為1.73 MPa。在最優(yōu)條件下，陽極浸漬質(zhì)量模型預(yù)測值為165.1 kg，經(jīng)濟(jì)效益的模型預(yù)測值為565.8 元。為了驗證模型預(yù)測結(jié)果的準(zhǔn)確性，進(jìn)行了3組驗證實驗，結(jié)果表明：浸漬質(zhì)量與經(jīng)濟(jì)效益的平均值分別為162.3 kg 和554.2 元，與模型預(yù)測值的相對誤差分別為1.7%和2.1%，表明采用響應(yīng)曲面法對陽極浸漬工藝進(jìn)行優(yōu)化是可行的，所得的最佳浸漬工藝參數(shù)可用于指導(dǎo)陽極浸漬工藝。

3 結(jié)論

1) 基于Box-Behnken設(shè)計的響應(yīng)曲面法構(gòu)建的浸漬質(zhì)量與經(jīng)濟(jì)效益回歸模型的擬合度分別為98.14%和97.78%，模型預(yù)測值與實際值誤差較小，可用于優(yōu)化陽極浸漬工藝。

2) 預(yù)熱時間、浸漬溫度、浸漬時間和浸漬壓力這4種工藝參數(shù)對浸漬質(zhì)量與經(jīng)濟(jì)效益影響的顯著程度從大至小依次為浸漬時間(C)、浸漬壓力(D)、預(yù)熱時間(A)和浸漬溫度(B)。延長浸漬時間、提高浸漬壓力、在一定區(qū)間內(nèi)升高浸漬溫度均有利于提高浸漬質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益。

3) 陽極最佳浸漬工藝參數(shù)如下：預(yù)熱時間為12.1 h，浸漬溫度為198 ℃，浸漬時間為6.9 h，浸漬壓力為1.73 MPa。驗證實驗結(jié)果表明，模型預(yù)測結(jié)果準(zhǔn)確，可用于指導(dǎo)生產(chǎn)。