高騰珈，楊揚，許建雄，李娜

(湖南工業(yè)大學 材料與先進制造學院，湖南 株洲，412007)

近年來，煤、石油、天然氣等不可再生能源被大量消耗，造成嚴重的環(huán)境污染，而太陽能、風能、潮汐能等可再生能源的推廣又因其間歇性和區(qū)域性等受到限制[1]。因此，開發(fā)高性能的能量儲存和轉換技術與器件具有重要意義。在眾多儲能器件中，超級電容器由于具有高功率密度、超長循環(huán)壽命、快速充放電、工作溫度范圍寬等特性，在軌道交通、醫(yī)療器械、能源發(fā)電和國防軍工等領域具有廣闊的應用前景[2-3]。在超級電容器的設計過程中，電極材料作為其核心部件，是影響超級電容器電化學性能的重要因素之一[4-6]。目前，被用作超級電容器電極材料的有碳材料、導電聚合物和過渡金屬氧化物等。其中，多孔碳材料因其成本低、導電性好、物理化學性能穩(wěn)定、孔徑可調(diào)等優(yōu)點而得到廣泛的關注，它們的孔結構對超級電容器的能量密度和功率密度影響較大[7-8]。國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)按照尺寸的不同，將孔徑分為：微孔(孔徑＜2 nm)、介孔(孔徑在2～50 nm 之間)和大孔(孔徑＞50 nm)[9]。其中微孔可以為材料提供較大的比表面積從而存儲更多的電荷，介孔有利于減小離子擴散阻力，大孔可以形成離子緩沖池，縮短離子的擴散距離[10-15]。然而，單一的微孔會導致電解質離子的傳輸受限，而單一的介孔或大孔材料一方面會導致結構不穩(wěn)定，容易坍塌，另一方面材料的比電容較小。

多級孔碳材料由于具有不同孔徑尺度、相互連通的孔結構，在超級電容器電極材料中顯示出了較大的優(yōu)勢。迄今為止所報道的合成多級孔碳材料的方法包括硬模板法[16-17]、軟模板法[18]、雙模板法[19-20]等。所合成的多級孔碳材料包括碳納米棒[21]、碳納米片[22]、碳微球[23-25]等。徐素鵬等[22]以中溫煤瀝青作為碳前驅體，采用氯化鈉作為水溶性模板，通過煤瀝青和氯化鈉的碳化以及利用KOH進行化學活化來制備高度多孔的碳納米片。在 6 mol/L KOH電解液溶液中，材料表現(xiàn)出優(yōu)良的電容性能，在1 A/g的電流密度下比電容達到193 F/g。ZHOU等[23]以分層二氧化硅膠囊為硬模板，以三嵌段共聚物P123 為軟模板，制備出具有分層結構的多孔碳球，該材料具有高比表面積760 m2/g，比電容高達170 F/g。然而，上述方法對于高性能多級孔碳材料的構筑仍存在挑戰(zhàn)：硬模板法需要單獨合成多孔無機材料，軟模板法中不同的模板劑混合阻礙了有序孔隙結構和均一形貌的形成，雙模板法中的硬模板需額外合成并且對于孔結構的構建和形貌的調(diào)控存在諸多困難。本課題組曾利用“動態(tài)模板法”制備了多級孔碳微球[14]，并將其作為電極材料應用在超級電容器中，材料顯示出較為優(yōu)異的電化學性能。但相比于碳納米片、碳微球，一維碳納米棒具有結構穩(wěn)定，離子電導率高和良好的柔韌性等優(yōu)點[26-30]。關于碳納米棒在超級電容器中的應用已有一些文獻報道，如YU等[21]通過采用反向膠束法以鎳-肼配合物為棒狀模板，樹脂為碳源，二氧化硅作為骨架支撐，最后經(jīng)過刻蝕合成出了具有高比表面積的管狀碳納米棒。CHEN等[31]通過將葡萄糖酸鎂進行碳化，經(jīng)過氫氧化鉀進行活化后，得到超高比表面積、分層孔隙結構、豐富氧摻雜的空心多孔碳棒。JIANG等[32]以1,3,5-滲透羧酸鈉和六水氯化鋁產(chǎn)生的鋁基金屬有機框架通過碳化、活化得到具有大比表面積和均勻的孔隙結構的分層多孔棒狀碳。

本文作者在課題組前期工作“動態(tài)模板法”合成多級孔碳微球的基礎上[14]，引入共模板劑非離子表面活性劑P123，擬合成一種制備方法簡單，性能優(yōu)異的碳納米棒材料，并將其應用于高性能超級電容器中。為此，采用陽離子表面活性劑CTAB/陰離子聚電解質PAA/非離子表面活性劑P123 形成的復合物為動態(tài)模板，制備出具有多級孔道結構的碳納米棒材料(hierarchically porous carbon nanorods，HPCNs)。然后通過KOH 對碳納米棒材料進行活化，得到活化的多級孔碳納米棒(AHPCNs)，并對其物理性能及電化學性能進行表征。以HPCNs 和AHPCNs 為電極材料組裝為對稱型超級電容器，系統(tǒng)比較器件的性能。

1 實驗

1.1 試劑

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，質量分數(shù)為99%)、氨水(AR，質量分數(shù)為25%～28%)和蔗糖 (質量分數(shù)為99%)購置于北京伊諾凱科技有限公司。聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(P123，質量分數(shù)為25%)購置于Aldrich 試劑公司，聚丙 烯酸(PAA，質量分數(shù)為25%)購置于Acros 試劑公司。正硅酸乙酯(TEOS，分析純)、氫氟酸(質量分數(shù)＞40%)和氫氧化鉀(分析純)購置于阿拉丁試劑(上海)有限公司。無水乙醇(分析純)購置于湖南匯虹試劑有限公司，乙炔黑(分析純)購置于深圳科晶智達科技有限公司，聚四氟乙烯乳液(PTFE，固含量為60%)購置于日本大金工業(yè)株式會社。

1.2 設備

電子天平，PL 103，0.001 g，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司制造；恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S型，鞏義市儀器責任有限公司制造；恒溫干燥箱，DG-204型，天津天宇實驗儀器有限公司制造；高速離心機，LG10-2.4A 50 mL，北京醫(yī)用離心機廠制造；恒溫真空干燥箱，DH-204型，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司制造；超聲機，KQ128 型，昆山市超聲儀器有限公司制造；粉末壓片機，769YP-24B 型，天津市科器高新技術公司制造；掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)，Hitachi S-3000N 型，日本日立公司制造；透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)，JEM-1011 型，日本電子公司JEOL 制造；傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)，380 型，美國Nicolet 公司制造；電化學工作站，CH1760 型，上海辰華儀器有限公司制造；X 射線衍射儀(XRD)，Model D/max-2500 型，日本Rigaku 公司制造。

1.3 多級孔碳納米棒（HPCNs）的制備

稱取0.55 g CTAB 置于25 mL 的去離子水中攪拌得到澄清溶液，將3.0 g PAA 緩慢滴加至上述溶液中并攪拌20 min 充分溶解，隨后滴加4.0 g 質量分數(shù)為5%的P123溶液，攪拌15 min。在攪拌狀態(tài)下向上述混合溶液中緩慢滴加5.2 g 氨水溶液，混合溶液中立即出現(xiàn)白色絮狀物，攪拌20 min 后溶液變?yōu)榫坏娜榘咨珣覞嵋?，pH為11左右。滴加2.1 g TEOS 繼續(xù)攪拌15 min。稱取5.0 g 蔗糖，在60 ℃水浴鍋中溶于5 mL去離子水，最后，向體系中緩慢滴加蔗糖溶液，攪拌30 min。將所得混合溶液轉移至比色管中，80 ℃水熱反應48 h，對混合溶液進行離心得到白色沉淀物，轉移至真空干燥箱內(nèi)50 ℃干燥12 h。最后用管式爐在氬氣氛圍下800 ℃進行焙燒去除有機模板。得到的黑色粉末產(chǎn)物用質量分數(shù)為5%的HF 溶液浸泡12 h 以除去材料中的SiO2。用分子水洗滌數(shù)次，通過真空冷凍干燥得到多級孔碳納米棒(HPCNs)。

1.4 活化多級孔碳納米棒(AHPCNs)的制備

將HPCNs 浸泡在5 mol/L 的氫氧化鉀溶液中12 h 并轉移至真空干燥箱內(nèi)60 ℃完全干燥，得到的粉末在管式爐內(nèi)氬氣氛圍下進行焙燒，升溫速率為5 ℃/min。得到的產(chǎn)物用1 mol/L 的HCl 溶液洗滌至無氣泡產(chǎn)生，然后用分子水洗滌數(shù)次，通過真空冷凍干燥得到活化的多級孔碳納米棒(AHPCNs)。

1.5 電化學測試

所有的電化學測試均在CH1760型電化學工作站上進行。6 mol/L KOH溶液作為三電極系統(tǒng)的電解液，Hg/HgO電極作為參比電極，鉑箔作為對電極，工作電極HPCNs與乙炔黑、PTFE以質量比為8:1:1 在無水乙醇中混合均勻，用磁力攪拌器攪拌12 h，所得漿料均勻地滴到空泡沫鎳極片上，確?；钚晕镔|負載量在1 mg 左右，50 ℃真空干燥 12 h，用壓片機壓制成。AHPCNs工作電極用同樣的方法制備。雙電極系統(tǒng)(對稱型超級電容器)分別以質量荷載相同的工作電極作為正極或者負極，以正極/隔膜/負極“三明治”結構進行組裝，分別采用無塵紙和6 mol/L KOH 溶液作為隔膜和電解液。

2 結果與討論

2.1 多級孔碳納米棒材料的制備機理

動態(tài)模板法制備多級孔碳納米棒材料的制備過程如圖1所示。首先以陽離子表面活性劑CTAB為介孔模板，陰離子聚電解質PAA 和非離子表面活性劑P123 為共模板，由于陰陽離子之間的靜電相互作用，CTAB 和PAA 兩者會形成介晶復合物，同時非離子表面活性劑P123 也參與到復合物組裝中。隨后加入TEOS 和蔗糖分別作為硅源和碳源，TEOS經(jīng)水解后生成帶負電荷的二氧化硅前驅體并滲透到復合物介晶模板中，同時，蔗糖分子所帶的羥基和復合物中的氫鍵相互作用使得蔗糖在外部進行包覆，最后通過碳化、HF 刻蝕去除有機模板和SiO2并用KOH 進行活化，最終制備得到具有多級孔結構的碳納米棒(AHPCNs)。

圖1 AHPCNs制備流程圖Fig.1 General routes for synthesis of AHPCNs

2.2 多級孔碳納米棒材料的形貌及微觀結構表征

2.2.1 FTIR表征

為了測試HPCNs和AHPCNs樣品中所含的官能團，采用FTIR對樣品進行表征，圖2(a)～(d)所示分別為焙燒前、焙燒后、經(jīng)過HF刻蝕后以及活化后多級孔碳納米棒的FTIR 光譜。圖2(a)中3 441 cm-1處的峰歸屬于材料中水分子所提供的—OH以及材料表面帶有的—OH的伸縮振動峰。在2 920 cm-1和2 855 cm-1處的特征峰為復合物介晶模板中—CH3和—CH2的伸縮振動峰。位于1 625 cm-1的特征峰為C=C 鍵的反對稱伸縮振動峰，1 105 cm-1處的峰代表C—O 鍵的對稱伸縮振動峰。805 cm-1和470 cm-1處的特征峰對應Si—O—Si 的對稱伸縮振動峰，表明TEOS在體系中作為硅源成功水解縮合成二氧化硅骨架。圖2(b)與圖2(a)對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過焙燒碳化后，2 920 cm-1及2 855 cm-1處的介晶復合物模板的—CH3和—CH2的伸縮振動峰變得十分平緩，伸縮振動峰幾乎消失，表明了經(jīng)過高溫焙燒后，材料內(nèi)部的有機復合物介晶模板已經(jīng)去除干凈。圖2(c)相較圖2(b)在805 cm-1和470 cm-1處代表Si—O—Si的特征峰幾乎消失，表明材料經(jīng)過HF刻蝕后，材料內(nèi)部中的二氧化硅骨架成功去除。另外，觀察圖2(c)和2(d)可以發(fā)現(xiàn)。經(jīng)過HF 和KOH 浸泡處理后，材料在1 105 cm-1處代表C—O鍵的特征峰強度減弱，這可能是由于HF 和KOH處理改變了多級孔碳納米棒的表面性能。

2.2.2 SEM和TEM表征

采用掃描電子顯微鏡對HPCNs 和AHPCNs 的形貌進行觀察，結果如圖3(a)～(d)所示。HPCNs材料呈現(xiàn)出形態(tài)規(guī)則的短棒狀形貌，尺寸較為均一，棒的長度約為300 nm，直徑約為120 nm。同時，在較高的放大倍數(shù)下可以觀察到材料表面較為粗糙(圖3(a)和3(b))。從圖3(c)和3(d)可以看出：AHPCNs 經(jīng)過KOH 浸泡活化后，仍能保留規(guī)整的短棒狀形貌。這為其具有良好的電化學性能奠定了基礎。另外，通過透射電子顯微鏡進一步對AHPCNs 樣品的微觀結構進行表征，如圖3(e)和 3(f)所示。從圖3(e)可知：AHPCNs 為棒狀結構，通過觀察發(fā)現(xiàn)棒狀顆粒表面為疏松多孔的結構，包含有序的介孔和尺寸較大的納米孔。這些孔結構為離子和電子在材料內(nèi)部傳輸提供通道，從而有效提高碳材料的電化學性能。在高倍率的TEM圖像(圖3(f))下，可以觀察到該碳納米棒材料的局部具有類石墨結構，這些結果證明制備出了多級孔碳納米棒材料。

圖3 HPCNs和AHPCNs在不同放大倍率下的SEM和TEM圖Fig.3 SEM and TEM images of HPCNs and AHPCNs at different magnification

2.2.3 XRD和Raman表征

為了進一步研究HPCNs 和AHPCNs 樣品的晶體結構，對其進行XRD 和拉曼光譜測試，結果如圖4所示。由圖4(a)可以看出：HPCNs樣品在衍射角2θ為25°和44°時出現(xiàn)較寬的衍射峰，分別對應無序碳的(002)衍射和石墨化碳的(101)衍射。這一結果表明HPCNs 材料屬于無定形碳，內(nèi)部存在相對較高的非晶態(tài)結構，而44°處的衍射峰映示了HPCNs 內(nèi)部具有一定的石墨化結構，這將為材料提供良好的導電能力。與HPCNs 相比，AHPCNs的(002)峰略寬且強度有所降低。由拉曼光譜(Raman)的測試結果可以得到樣品石墨化程度的變化趨勢，如圖4(b)所示。從圖4(b)可知：AHPCNs和HPCNs 在1 330 和1 595 cm-1左右均存在兩個特征帶，分別代表無序碳原子或缺陷石墨結構的D峰和sp2 雜化有序石墨晶格的G 峰。D 峰與G 峰的峰值強度比(ID/IG)可以清楚地反映碳材料的石墨化程度。ID/IG越高，碳材料的石墨化程度越低。從圖4(b)計算可知：HPCNs材料的ID/IG為0.88，經(jīng)過活化后，AHPCNs的ID/IG上升至0.95，這可能是活化后AHPCNs 材料內(nèi)部孔隙增加，介孔的有序度降低所致。

圖4 HPCNs和AHPCNs的XRD圖譜和拉曼光譜Fig.4 XRD patterns and Raman spectra of HPCNs and AHPCNs

2.2.4 氮氣吸附-脫附測試

化學活化可以有效提高碳材料的比表面積和性能。為了探究HPCNs和AHPCNs內(nèi)部的孔結構，采用N2吸附法對材料HPCNs 和AHPCNs 進行測試。圖5所示為HPCNs和AHPCNs的氮吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。圖中，p和p0分別為壓力和大氣壓力，V代表吸附量，D代表孔徑，dV代表孔容增量，dD代表孔徑增量。從圖5(a)可知：兩種材料的等溫線均表現(xiàn)為Ⅰ型和Ⅳ型的混合型，AHPCNs 的吸附-脫附曲線在相對壓力p/p0＜0.05，0.30～0.50 和0.80～0.95 處分別有3 個明顯的吸附臺階，表明材料中同時具有微孔、介孔和二次納米孔的存在。首先，在p/p0＜0.05 時的吸附臺階對應于孔徑分布曲線中孔徑1.8 nm 左右的微孔，這是由蔗糖經(jīng)過聚合后碳化產(chǎn)生的微孔所致，如圖5(b)所示。其次，在p/p0=0.30～0.50 處存在的滯后環(huán)表明材料內(nèi)部存在著介孔結構，對應于孔徑分布 (圖5(b))3 nm 左右的介孔，這可能是源于CTAB 等表面活性劑聚集成的膠束。最后，AHPCNs 在p/p0=0.80～0.95處的吸附臺階歸因于材料經(jīng)過HF刻蝕后，在內(nèi)部留下孔徑范圍在20～50 nm 之間的較大的二次納米孔結構。事實上，經(jīng)過KOH 活化，材料的比表面積得到了顯著的提升，從HPCNs 的466.81 m2/g 提升至AHPCNs 的864.81 m2/g，這是由于KOH 經(jīng)過高溫分解產(chǎn)生氣體，在材料內(nèi)部留下大量微孔從而提高了材料的比表面積。同時，材料的孔容也從0.251 cm3/g 提升至0.471 cm3/g，與Raman光譜的測試結果相驗證。

圖5 HPCNs和AHPCNs的氮氣吸附-脫附測試Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption test of HPCNs and AHPCNs

2.3 HPCNs電極和AHPCNs電極在三電極體系中的電化學性能

為了對比HPCNs 和AHPCNs 的電化學性能，將HPCNs 電極和AHPCNs 電極分別在三電極測試系統(tǒng)中進行電化學性能測試，結果如圖6所示。圖6(a)所示為在5 mV/s 的掃描速率下，HPCNs 電極與AHPCNs 電極的循環(huán)伏安曲線(CV 曲線)。相比于HPCNs電極，AHPCNs電極的CV曲線在同一電位下表現(xiàn)出了更大的響應電流且曲線的面積明顯比HPCNs 電極的大，這意味著AHPCNs 電極具有更高的比電容。為了驗證該結果，在相同的電流密度下對兩個電極的恒流充放電曲線(GCD曲線)進行對比。從圖6(b)可知：在1 A/g 的電流密度下，兩條曲線均呈對稱的等腰三角形，說明兩種材料均具有良好的可逆性，適用于超級電容器。AHPCNs電極與HPCNs電極相比，放電時間更長，說明通過KOH 活化后AHPCNs 材料的比表面積和分層孔隙更大，比電容更高，這與圖5的分析結果相一致。

AHPCNs在5～100 mV/s掃描速率下的CV曲線如圖6(c)所示。從圖6(c)可以看出：AHPCNs 電極在不同的掃描速率下所有的CV曲線都保持著近似矩形形狀，表明AHPCNs 材料具有良好的電容行為以及優(yōu)異的離子傳輸能力。值得注意的是，在-0.5 V 處AHPCNs 電極存在一個較寬的氧化還原峰，這可能是由于材料表面的C—O含氧官能團為材料提供了部分贗電容。圖6(d)所示為AHPCNs電極在1～20 A/g 不同電流密度下的GCD 曲線，所有的GCD 曲線均保持高度對稱。通過計算可知，AHPCNs 電極在1 A/g 電流密度下比電容高達 356 F/g，即使在20 A/g 的大電流密度下比電容仍能達到230 F/g，其電容保持率為64.6%。圖6(e)所示為HPCNs 電極和AHPCNs 電極在1～20 A/g 下的比電容對比圖。從圖6(e)可以看出：AHPCNs電極在不同電流密度下的比電容均比HPCNs電極的高，這表明通過KOH活化的方式實現(xiàn)了對HPCNs材料比電容的優(yōu)化。圖6(f)所示為HPCNs 和AHPCNs電極的交流阻抗譜，其頻率范圍為10-2～105Hz。高頻區(qū)阻抗圖譜的起始點代表電極的等效串聯(lián)電阻(Rs)，半圓直徑為電極與電解液界面的電荷轉移電阻(Rct)。從圖6(f)可以看出：在高頻區(qū)，兩個電極均表現(xiàn)出了較低的內(nèi)阻，這與材料內(nèi)部一定的石墨化結構為材料提供了良好的導電性有關。另外，AHPCNs 電極相較于HPCNs 電極，具有較低的電荷轉移電阻，這是由于經(jīng)過活化后，AHPCNs材料內(nèi)部的孔隙增多，良好的孔隙結構降低了電解液在材料內(nèi)部的傳輸阻力。在低頻區(qū)，AHPCNs和HPCNs 電極均呈現(xiàn)出陡峭的直線，表明其良好的電容行為。

圖6 HPCNs電極和AHPCNs電極的電化學性能的比較Fig.6 Comparative of electrochemical performance of HPCNs and AHPCNs electrodes

2.4 HPCNs//HPCNs 和AHPCNs//AHPCNs對稱型超級電容器的電化學性能

為了進一步對比HPCNs 和AHPCNs 在超級電容器中的應用潛力，將HPCNs 和AHPCNs 分別作為電極材料，6 mol/L KOH為電解液組裝成對稱型超級電容器(HPCNs//HPCNs和AHPCNs//AHPCNs)，并對其進行循環(huán)伏安、恒流充放電、交流阻抗和循環(huán)穩(wěn)定性測試，結果如圖7所示。圖7(a)所示為在5 mV/s 的掃描速率下，HPCNs//HPCNs和AHPCNs//AHPCNs的CV曲線。兩條曲線均呈現(xiàn)準矩形形狀，顯示了標準的電容行為。CV曲線的面積顯示出AHPCNs//AHPCNs 的比電容更大。在0.5 A/g 的電流密度下，將兩個電容器的充放電曲線進行比較(圖7(b))，可以看出AHPCNs//AHPCNs電容器的放電時間更長，比電容為149.5 F/g，比HPCNs//HPCNs電容器的比電容(63.5 F/g)更大，這印證了CV曲線的分析結果。比電容的上升歸因于材料經(jīng)過活化后，比表面積增大，材料內(nèi)部的微孔結構增加，為電解液離子提供更多吸附位點。自放電性能是評價超級電容器的電荷保持能力的重要指標。為了評估HPCNs//HPCNs 和AHPCNs//AHPCNs電容器的自放電性能，將其充電到1 V后記錄其開路電壓(圖7(c))。從圖7(c)可以看出：HPCNs//HPCNs 和AHPCNs//AHPCNs 電容器在初始階段電壓均呈現(xiàn)明顯下降趨勢，1 h 之后，電壓的下降趨于較緩慢狀態(tài)，在4 h 之后電壓基本穩(wěn)定。其中，AHPCNs//AHPCNs電容器4 h后電壓下降到0.76 V，表明其較好的電壓保持率，這與AHPCNs內(nèi)部良好的孔隙結構有關。

圖7 HPCNs//HPCNs和AHPCNs//AHPCNs超級電容器的電化學性能Fig.7 Electrochemical performance of HPCNs//HPCNs and AHPCNs//AHPCNs symmetric supercapacitors

圖7(d)所示為AHPCNs//AHPCNs 電容器在掃描速率為2～200 mV/s 的循環(huán)伏安曲線。從圖7(d)可知：在2～50 mV/s較低的掃描速率下曲線呈良好的矩形形狀，表明其理想的電容行為。當掃描速率增大到100 mV/s 時，曲線出現(xiàn)變形的傾向，其原因為在較高掃描速度下，電解液離子來不及全部浸潤到電極材料內(nèi)部。圖7(e)所示為AHPCNs//AHPCNs在不同電流密度下的恒流充放電曲線。從圖7(e)可知：在1 A/g 的電流密度下的比電容為143 F/g，表現(xiàn)出較高的放電比電容。當電流密度增大到20 A/g 時，AHPCNs//AHPCNs 對稱型超級電容器仍能保持86 F/g的放電比電容，其容量保持率為60.1%。圖7(f)所示為AHPCNs//AHPCNs對稱型超級電容器的交流阻抗圖譜。從圖7(f)可知：在低頻區(qū)圖譜呈現(xiàn)出接近垂直的直線，這是由于AHPCNs材料內(nèi)部豐富的介孔結構大大降低了離子在其內(nèi)的傳輸阻力，反映了AHPCNs 材料良好的電容行為。在高頻區(qū)域，AHPCNs較小的半圓環(huán)直徑表明了較低的電荷轉移電阻。圖7(g)所示為AHPCNs//AHPCNs 對稱型超級電容器的能量密度功率密度拉貢圖。從圖7(g)可知：當功率密度為250 W/kg 時，對稱型超級電容器仍能達到 20.76 W·h/kg的高能量密度，比碳基對稱型超級電容器(氮摻雜多孔碳(7.3 W·h/kg)[32]、分層多孔碳微球(6.8 W·h/kg)[35])的高。這主要是因為AHPCNs具有多級孔道結構和較高的比表面積。此外，還對比了HPCNs//HPCNs 和AHPCNs//AHPCNs 對稱型超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性(圖7(h))，在2 A/g的電流密度下進行10 000 次充放電循環(huán)后，HPCNs//HPCNs 的電容保持率為80.6%，AHPCNs//AHPCNs 電容保持率可以達到87.56%，兩種材料均展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結論

1) 通過動態(tài)模板法以陽離子表面活性劑/陰離子聚電解質/非離子表面活性劑形成復合物模板，向體系中引入硅源和碳源，經(jīng)過焙燒和刻蝕后，成功制備出形貌規(guī)則的多級孔碳納米棒(HPCNs)。采用化學活化法對材料進行活化，得到活化多級孔碳納米棒(AHPCNs)。將兩種材料作為超級電容器的電極材料進行電化學性能測試，并對其電化學性能進行對比。發(fā)現(xiàn)活化后AHPCNs 材料的電化學性能顯著提升，在1 A/g的電流密度下，比電容高達356 F/g，即使在20 A/g 的大電流密度下比電容仍能達到230 F/g，電容保持率為64.6%。

2) AHPCNs//AHPCNs 對稱型超級電容器表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學性能。與HPCNs//HPCNs電容器相比，AHPCNs//AHPCNs 電容器具有更高的放電比電容，在1 A/g 的電流密度下的比電容達到 143 F/g。當電流密度增大到20 A/g 時，仍能保持86 F/g 的放電比電容，其容量保持率為60.1%。AHPCNs//AHPCNs 對稱型超級電容器在功率密度為250 W/kg 時，可以達到20.76 W·h/kg 的高能量密度，比碳基對稱型超級電容器的更高。在2 A/g的電流密度下經(jīng)過10 000 次充放電循環(huán)后，比電容保持率為87.56%。