許子傲 王錦康 朱亞楠 葛明橋

（1.江南大學(xué)，江蘇無錫，214122；2.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，江蘇無錫，214122）

進(jìn)入21世紀(jì)以來，電子信息技術(shù)的蓬勃發(fā)展使得導(dǎo)電纖維迎來了前所未有的發(fā)展機(jī)遇，消費(fèi)者對電磁屏蔽、智能服裝等設(shè)備需求越來越高，導(dǎo)電纖維以其結(jié)構(gòu)形式多樣、導(dǎo)電性能穩(wěn)定，成為了未來智能可穿戴及小型電子元器件的重要組成部分［1-2］。

導(dǎo)電纖維根據(jù)其導(dǎo)電能力來源的不同，可分為有機(jī)導(dǎo)電纖維和無機(jī)導(dǎo)電纖維。有機(jī)導(dǎo)電纖維主要為苯胺類、吡咯類、噻吩類等，部分導(dǎo)電高聚物還具有特殊的光電現(xiàn)象［3］，廣泛用于各種功能及智能紡織品，但普遍成本較高，部分單體有毒性，大大限制了其應(yīng)用，目前產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)較為困難［4］。無機(jī)導(dǎo)電纖維主要包括金屬系導(dǎo)電纖維、碳系導(dǎo)電纖維等，其中金屬系導(dǎo)電纖維開發(fā)時間久，種類多樣，且以其穩(wěn)定持久的導(dǎo)電性能、優(yōu)良的物理化學(xué)穩(wěn)定性等性質(zhì)成為近年來國內(nèi)外學(xué)者及研究機(jī)構(gòu)的研究熱點(diǎn)。

1 金屬系導(dǎo)電纖維的分類及制備方法

1.1 直接紡絲法

直接紡絲法是通過以拉伸、熔抽、切削等方法將原料直接制備為纖維的方法，常用于純金屬纖維及玻璃纖維、陶瓷纖維等金屬氧化物纖維的制備。純金屬導(dǎo)電纖維是以均一的金屬經(jīng)變形拉伸后直接制備的導(dǎo)電纖維，拉伸法是將金屬原料穿過模具，反復(fù)拉絲至纖維狀，這種方法較多用于不銹鋼、銅等延展性較好導(dǎo)電纖維的制備。熔抽法是將原料加熱至熔融狀態(tài)，再通過噴出或甩出形成纖維，纖維長度可調(diào)節(jié)［5］。切削法可將金屬進(jìn)行切削加工成短纖維狀的金屬纖維材料，適用于不同材質(zhì)的金屬及合金。

銅、銀、不銹鋼等金屬導(dǎo)電纖維具有極佳的導(dǎo)電性能，還有電磁屏蔽效率高、耐候性好等優(yōu)點(diǎn)，但金屬纖維在加工中存在抱合困難、易斷裂等問題［6］，服用性能差限制了其應(yīng)用范圍。最早產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的導(dǎo)電纖維是由美國Brunswick公司生產(chǎn)的不銹鋼纖維Brunsmet［7］。金屬纖維產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用較早，在后續(xù)加工過程中可以與其他纖維進(jìn)行混紡，制備各種功能性紗線，后續(xù)產(chǎn)品也已經(jīng)得到了一定的開發(fā)和應(yīng)用，如包芯紗線、防靜電織物等。在此過程中金屬纖維的服用性能也得到了一定的研究，SCHMIDT E等［8］開發(fā)了基于刨花金屬短纖維的純金屬紗線。SHAHZAD A等［9］使用不銹鋼纖維制備了不銹鋼/粘膠及不銹鋼/聚酯紗線，研究了紡紗過程中紗線細(xì)度、捻度等因素對混紡導(dǎo)電紗線電導(dǎo)率的影響。?NER E等［10］使用銅纖維與棉/滌綸制成混紡紗線，生產(chǎn)了平紋、斜紋和緞紋織物，對織物的透氣、透濕、導(dǎo)熱等性能進(jìn)行測試，結(jié)果表明銅纖維不會降低織物的熱生理舒適性。目前市面上較為常見的防靜電工作服、電磁屏蔽織物等大多是銅或不銹鋼纖維混紡產(chǎn)品［11］。

1.2 共混紡絲法

在一些復(fù)合型纖維的制備過程中，常加入各種納米粉體或棒狀結(jié)構(gòu)的金屬及金屬氧化物與紡絲液共混直接紡絲，以賦予纖維防靜電等特性。

金屬氧化物如ZnO、TiO2等，作為本征半導(dǎo)體具有一定的導(dǎo)電能力，性質(zhì)穩(wěn)定，直接加入紡絲液中即可紡絲，較早被用于導(dǎo)電纖維的制備，如日本日綿株式會社制成含ZnO的Belltron632、Belltron638白色 導(dǎo) 電纖維［12］。 同 時 ，碘化物 如CuI、Cu2I、NaI等顏色較淺的金屬化合物，也被用于淺色導(dǎo)電纖維的共混紡絲制備過程中，如潘瑋等［13］在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）粉末表面原位生成納米CuI，并通過熔融紡絲制備了淺色導(dǎo)電纖維，類似的有日本尤尼卡株式會社開發(fā)的Megana淺色導(dǎo)電纖維等。而某些特殊形態(tài)的金屬氧化物如四針狀ZnO晶須，棒狀TiO2晶須等，以其獨(dú)特的尖端放電性能，少量添加即可得到一定的防靜電性能［14］。

單純以TiO2、ZnO等半導(dǎo)體金屬氧化物制備的導(dǎo)電纖維，由于自身導(dǎo)電性能較差，制備出的纖維導(dǎo)電性能較差，難以達(dá)到實(shí)際使用要求。根據(jù)半導(dǎo)體摻雜理論，只需對半導(dǎo)體進(jìn)行少量的有效摻雜，即可使其導(dǎo)電性能提高幾個數(shù)量級，如鋁摻雜氧化鋅（AZO）、銻摻雜氧化錫（ATO）、鎵摻雜氧化鋅（GZO）等，再使用摻雜后的金屬氧化物進(jìn)行紡絲，可以得到同樣淺色且導(dǎo)電性能大大提高的導(dǎo)電纖維。劉海洋等［15］將ATO分散液加入粘膠纖維的紡絲原液中，經(jīng)共混紡絲制得了導(dǎo)電再生纖維素纖維。CHEN X等［16］在熔融紡絲過程中添加ATO制備了防靜電PET纖維，添加量質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)8%時，纖維的電阻率降低至3.7×108Ω·cm。為得到顏色更淺、導(dǎo)電效率更高的導(dǎo)電纖維，研究者們將摻雜金屬氧化物包覆在性質(zhì)穩(wěn)定的基材上，利用其長徑比較大的優(yōu)勢，降低成本，兼具包覆 物 與 基 體 材 料 的 優(yōu) 點(diǎn) 。GAO C X等［17］利 用ATO@TiO2為導(dǎo)電填料制備的聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）（P3HB4HB）復(fù)合導(dǎo)電纖維，是具有極佳力學(xué)性質(zhì)與拉伸可恢復(fù)導(dǎo)電能力的白色導(dǎo)電纖 維。XU Z等［18］將Al-Sn共摻雜的ZnO包覆TiO2晶須并制備了PA N白色防靜電纖維。

1.3 表面處理法

通過物理化學(xué)等方法使得纖維表面覆蓋導(dǎo)電材料，從而賦予纖維導(dǎo)電性能的方法可以統(tǒng)稱為表面處理法，主要包括涂覆與鍍層等。涂覆法是通過物理手段，采用黏合劑或溶劑蒸發(fā)的方式在纖維表面涂覆材料，工藝簡單，但在后續(xù)使用方面需注意其耐久性。鍍層法是通過電鍍、化學(xué)還原、原位聚合等方法將導(dǎo)電材料沉積于纖維表面，但鍍層法普遍成本較高，相較涂覆法均勻性和耐久性均較好，常用于銀、鎳等導(dǎo)電纖維的制備，具有更好的電磁屏蔽性能。

1.3.1 涂覆法

涂覆法制備導(dǎo)電纖維有著工藝簡單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，主要將微/納米金屬粉體分散于黏合劑或溶劑中，再采用上漿或蒸發(fā)的方法使金屬吸附在纖維表面，常用的黏合劑及涂層劑有聚多巴胺、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇等。朱亞楠等［19］以聚乙烯醇與銀粉為原料，在錦綸表面進(jìn)行涂覆，制備了錦綸/銀復(fù)合導(dǎo)電纖維。溫澤明等［20］使用銅粉改性的液態(tài)金屬為原料，涂覆于多種彈性紗線表面，涂覆后的導(dǎo)電紗線兼具彈性、導(dǎo)電性及拉伸回復(fù)過程的電阻穩(wěn)定性。

1.3.2 化學(xué)鍍法

化學(xué)鍍法主要是以改性接枝、沉淀/置換還原、化學(xué)聚合等方法在纖維表面包覆導(dǎo)電層。金屬硫化物如CuS、Cu2S等具有較好的導(dǎo)電性能，常通過對纖維進(jìn)行前處理后，有效地化學(xué)沉積在各種纖維表面。KIM Y等［21］采用聚乙烯亞胺（PEI）處理棉纖維使其陽離子化，再以硫酸銅和硫代硫酸鈉混合溶液為原料，化學(xué)沉積法鍍CuS，制備了導(dǎo)電棉織物。GUO Z等［22］采用具有NH2功能的交聯(lián)殼聚糖作為螯合劑吸附銅離子，再通過化學(xué)沉積法在纖維表面負(fù)載了一層CuS，在殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時電阻率為42 Ω·cm?；瘜W(xué)鍍法的鍍層穩(wěn)定性、加工難度等均較為優(yōu)秀，廣泛用于各類型導(dǎo)電纖維的制備。GUO C等［23］通過化學(xué)鍍法在玻璃纖維表面鍍鎳，并將其用于制備導(dǎo)電聚丙烯纖維，所制備的纖維電導(dǎo)率達(dá)到了8.7 S/cm。

1.3.3 電鍍法

電鍍法是利用電流作用在纖維表面還原鍍層金屬陽離子，形成一層完整的金屬包覆層，賦予纖維以金屬的一部分導(dǎo)電能力。通過不同金屬鍍層，可以得到不同的功能性，如鍍銅、鍍鎳的電磁屏蔽性能，鍍金、鍍銀的靈敏信號傳感。電鍍法鍍速快，但部分纖維電鍍前需對纖維表面進(jìn)行處理，還存在電解液污染大等不足。KIM J T等［24］在碳纖維表面電鍍鎳-鈷金屬層，增強(qiáng)碳纖維的導(dǎo)電性能，在25 A/m2～30 A/m2鍍膜時碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁屏蔽性能，電阻率最低達(dá)到2.8×10-4Ω·cm。

1.3.4 復(fù)合鍍法

某些纖維表面可能與金屬或金屬化合物界面結(jié)合不佳、或者表面粗糙等原因使用單純的電鍍或化學(xué)鍍方法時，可能存在鍍層結(jié)合度、鍍層厚度不足等問題，研究者們也結(jié)合多種表面包覆手段，以提高所制備導(dǎo)電纖維的綜合性能，尤其是碳基纖維及芳綸、聚酰亞胺纖維等特種纖維。LIU C C等［25］首先將聚酯纖維敏化處理后使用化學(xué)鍍在纖維表面鍍銀，再通過額外一次的電鍍，二次鍍銀后纖維的機(jī)械性能、電導(dǎo)率及耐洗牢度均有所提高。DAOUSH W M等［26］在金屬化處理后的碳纖維表面分別使用電鍍法鍍銅及化學(xué)還原鍍銅，結(jié)果表明電鍍法制備的碳纖維/銅復(fù)合材料有著更類似涂層型形貌，鍍層與纖維間結(jié)合良好，對碳纖維的銀金屬化可以提高鍍層效果。郭國才等［27］發(fā)現(xiàn)碳纖維鍍銅過程中首先采用一段時間的化學(xué)鍍銅以改善纖維表面形貌及導(dǎo)電性，再通過電鍍的方法得到纖維表面均勻的銅金屬層。此外，一些如磁控濺射法［28］及等離子噴涂法［29］等方法也被用于導(dǎo)電纖維制備中，但產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)還有待進(jìn)一步開發(fā)。

2 金屬導(dǎo)電纖維的應(yīng)用

2.1 防靜電織物

隨著現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展，各種類型的合成纖維出現(xiàn)在市面上，大部分合成纖維回潮率較低，易出現(xiàn)靜電現(xiàn)象。而對其進(jìn)行導(dǎo)電改性或者與導(dǎo)電纖維進(jìn)行混紡，則可以避免靜電問題，但部分防靜電手段會對服用或者染色性能有所影響。劉津君［30］使用導(dǎo)電纖維與針織服裝設(shè)計相結(jié)合，保持服裝美觀性的同時具有防靜電效果。萬殊姝等［31］使用共混紡絲制備的滌綸基鍺纖維開發(fā)出的防靜電面料，具有較好的服用性能及防靜電性能。

2.2 導(dǎo)電混凝土/瀝青

混凝土及瀝青在不同載荷、疲勞及侵蝕作用下的損傷一直是橋梁、車站等結(jié)構(gòu)的安全隱患之一。通過添加導(dǎo)電纖維，使混凝土及瀝青可以通過測量電阻率達(dá)到早期安全排查的效果。導(dǎo)電混凝土的導(dǎo)電機(jī)理與共混型導(dǎo)電纖維類似，導(dǎo)電粒子在材料內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)路，同時存在隧穿導(dǎo)電和歐姆導(dǎo)電兩種形式共同作用［32］。金屬纖維常作為導(dǎo)電混凝土的導(dǎo)電及結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料，改善電阻率的同時，在內(nèi)部有橋接裂縫的作用，可改善混凝土的脆性［33］，如鋼纖維、鍍銅纖維等。除損傷傳感外，導(dǎo)電混凝土還可以用于路面及橋梁的加熱除冰、腐蝕防護(hù)、輸電塔防雷等。LIU Q T等［34］添加10%鋼纖維制備了導(dǎo)電瀝青材料，可以通過電磁感應(yīng)的方式將材料整體加熱，180 s即可使局部溫度加熱到最高137℃，達(dá)到修復(fù)裂縫的作用。

2.3 電磁屏蔽及吸波織物

21世紀(jì)是電子產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展和移動電子設(shè)備崛起的時代，電磁屏蔽產(chǎn)品的開發(fā)也愈發(fā)得到重視。使用導(dǎo)電纖維制備的各種電磁屏蔽織物可以通過吸收損耗、反射損耗、多重反射損耗等方式［35］，從而達(dá)到電磁屏蔽的效果。

傳統(tǒng)電磁屏蔽織物大多通過使用導(dǎo)電纖維制備各種簡單結(jié)構(gòu)的電磁屏蔽織物，電磁屏蔽效果良好，制備過程簡單。PARK J H等［36］使用柔性碳纖維織物作為基材，直接在織物表面噴涂納米銀油墨，總復(fù)合厚度為460 mm的Ag涂層織物有最高102 dB 的顯著電磁屏蔽效能。YIM Y J等［37］采用化學(xué)鍍鎳的方法制備了高導(dǎo)電性的Ni/CuS-PAN 導(dǎo)電纖維，與純 CuS-PAN 纖維相比，Ni/CuS-PAN 具有更好的電磁屏蔽效果，在2.05 GHz 時最高的電磁屏蔽效能約為45 dB。

隨著電磁屏蔽需求的增高，研究者們也將注意力放在了一些具有內(nèi)部多次反射特性的結(jié)構(gòu)設(shè)計，以及改性后同時兼具高性能及電磁屏蔽性能的纖維，如碳纖維、玻璃纖維等。JIA L C 等［38］通過在碳纖維織物（CFF）上集成銀納米線（Ag-NWs）和保形聚氨酯（PU）層，制備了用于超高性能電磁屏蔽的高導(dǎo)電織物（ECF）。織物的電導(dǎo)率達(dá)15 390 S/m，在厚度僅為0.36 mm 的情況下，100 次拉伸-釋放循環(huán)后的電磁屏蔽保留率為83%，5 000 次彎曲-釋放循環(huán)后的電磁屏蔽保留率為97%，電磁屏蔽效能達(dá)106.0 dB。LEE J Y等［39］使用化學(xué)鍍將Cu 包覆在輕質(zhì)、柔性的活性炭纖維為骨架的織物上，制備了Cu@ACFs 復(fù)合織物，其纖維疊層泡沫結(jié)構(gòu)使織物在屏蔽過程中具有較高的導(dǎo)電性（電導(dǎo)率554.2 S/m）和多次的內(nèi)部反射效果，導(dǎo)電性能和多次內(nèi)部反射性能均優(yōu)于純ACFs 材料和無空洞銅箔材料，其電磁屏蔽效能可達(dá)70 dB～90 dB。DUAN H J 等［40］首先使用化學(xué)沉積法制備了鍍鎳的玻璃纖維，再通過熔融共混制備了柔性聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯單體/鍍鎳玻璃纖維（PP/EPDM/NCGF）復(fù)合材料，其具有良好的機(jī)械性能和電磁屏蔽性能，僅添加體積分?jǐn)?shù)為1%Ni（體積分?jǐn)?shù)為16.36%NCGF）時，復(fù)合材料的電磁屏蔽效能就達(dá)22.2 dB，斷裂伸長率為126.5%。

2.4 柔性傳感器件與智能可穿戴設(shè)備

在電子產(chǎn)品越來越普及的當(dāng)代，人們對于電子產(chǎn)品小型化、智能化的需求，使得智能穿戴設(shè)備的發(fā)展受到廣泛關(guān)注。以導(dǎo)電纖維制備的柔性傳感器可以保留纖維與織物優(yōu)良的柔軟與形變能力，結(jié)構(gòu)形式多樣，能夠應(yīng)對各種復(fù)雜的使用環(huán)境。將智能化設(shè)計與各種織物相結(jié)合，整合到紡織品或配件中，以穿戴的形式貼合人體，實(shí)時監(jiān)測各項生理指標(biāo)及人體捕捉動作。

基于導(dǎo)電纖維的柔性傳感器及電子皮膚等，應(yīng)滿足柔性和靈敏的應(yīng)變檢測。QURESHI Y等［41］在錦綸6 表面化學(xué)鍍納米銀粒子制備了錦綸/銀導(dǎo)電纖維，制成的線型應(yīng)變傳感器具有高靈敏度、靈活性和穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，不僅能監(jiān)測壓縮、拉伸過程中的力學(xué)變化，還能夠識別損傷類型。WOO J 等［42］開發(fā)的采用彈性聚氨酯（PU）包裹的銀鍍層納米螺旋型導(dǎo)電纖維，具有高耐久性、可全方位變形性以及拉伸條件下穩(wěn)定的電阻，是一種用于可穿戴電子器件的可收縮螺旋導(dǎo)電纖維。KWON C 等［43］使用原位化學(xué)還原在 PU 芯層外包覆銀導(dǎo)電層，并采用一種堅韌的自愈合聚合物（T-SHP）作為保護(hù)層，保持拉伸過程中銀層的穩(wěn)定，同時T-SHP 保護(hù)層還具有自黏合互聯(lián)作用，可以進(jìn)行復(fù)雜圖案設(shè)計，有利于減少可穿戴設(shè)備的設(shè)計限制，具有設(shè)計復(fù)雜織物基集成電路的潛力。

2.5 柔性纖維電極及能源器件

隨著智能傳感元件與便攜式設(shè)備的發(fā)展，對于各種小型、可穿戴的智能紡織品來說，開發(fā)與之相匹配的電源系統(tǒng)顯得愈發(fā)重要。傳統(tǒng)化學(xué)電池大多較為厚重，僅能滿足基本的供電需求。以導(dǎo)電纖維為材料，制備各種儲能器件，以滿足柔性、小型、高容量的需求，在各種可穿戴電子設(shè)備上的應(yīng)用前景廣泛。

超級電容器具有高電容、快速充放電、高循環(huán)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，可以作為儲能器件廣泛應(yīng)用在可穿戴電子設(shè)備領(lǐng)域。在各種柔性電池設(shè)計中，設(shè)計具有與纖維或紗線相似的全方位可變形性，并能與各種智能服飾有著較好的兼容結(jié)合，是一種較為適合用作智能服裝的能源體系。SHAO G W 等［44］使用針織結(jié)構(gòu)使得堅韌的不銹鋼纖維具備一定的延展性，并以其為襯底通過原位生長覆蓋CoS2納米線的NiCo2S4納米片，獲得了具有高比容、高倍率和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的電極?；诓讳P鋼網(wǎng)的可拉伸復(fù)合超級電容器表現(xiàn)出較高的能量密度、顯著的拉伸回復(fù)率和高穩(wěn)定性。

納米發(fā)電機(jī)是一種未來有望作為小型化儲能器件的能源獲取部件，如壓電納米發(fā)電機(jī)，摩擦納米發(fā)電機(jī)等。纖維基納米發(fā)電機(jī)具有更好的柔軟性與可穿戴潛力，得到了研究人員的廣泛關(guān)注。XIE L J 等［45］設(shè)計了內(nèi)部為單根長 6 cm、直徑 3 mm的螺旋不銹鋼纖維，外部由硅橡膠包裹的纖維型單電極摩擦納米發(fā)電機(jī)，以人體皮膚為摩擦材料。12 根單纖維編織后的發(fā)電織物在手腕上可以點(diǎn)亮15 個小燈泡或在約68 s 將一個商業(yè)電容充至2 V。然而目前納米發(fā)電機(jī)由于耐久性及機(jī)械性能難以滿足實(shí)際穿戴需求，未來仍需進(jìn)一步解決。

作為智能可穿戴領(lǐng)域的重要組成部分，纖維電極、超級電容器、納米發(fā)電機(jī)作為穿戴設(shè)備能源的重要組成部分，如何將各部分整合為一個整體，達(dá)到能量收集、存儲、釋放的完整循環(huán)，對于未來智能紡織品非常關(guān)鍵，也將持續(xù)成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

3 展望

金屬系導(dǎo)電纖維以其穩(wěn)定的導(dǎo)電性、出色的普適性得到了長足的研究，尤其是近年來智能紡織品的不斷發(fā)展，在未來小型化、智能化電子產(chǎn)品發(fā)展趨勢中，金屬系導(dǎo)電纖維在從基本的防靜電需求到各種形式的柔性功能器件中都凸顯出不可替代的優(yōu)勢。隨著研究的深入，金屬系導(dǎo)電纖維仍需將纖維本身出色的柔軟可變形性與可穿戴設(shè)備結(jié)合，并探索將多種功能的組件集成，發(fā)展出具有能量收集、儲能并能進(jìn)行多維傳感的智能集成設(shè)備。盡管金屬導(dǎo)電纖維近年來的發(fā)展有目共睹，但目前很多產(chǎn)品僅停留在試驗階段，對于各種功能產(chǎn)品的耐久性、經(jīng)濟(jì)性依然還有所欠缺，并未達(dá)到實(shí)際使用要求。在未來發(fā)展中，仍需繼續(xù)探索將經(jīng)濟(jì)性與金屬基纖維的多樣性、靈活性相結(jié)合，完善制備工藝，向著實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)努力。