朱廣社，趙海勇，2，鄢長灝，王 帥，李建中，張發(fā)旺，陳 龍，趙亞睿

(1.長慶油田 第十一采油廠，甘肅 慶陽 745000；2.中國石油大學(北京)石油工程學院，北京 102249；3.延安大學 石油工程與環(huán)境工程學院，陜西 延安 716000)

引 言

我國原油大多富含蠟[1-3]，在采輸過程中，由于溫度、壓力的下降及輕烴的逸出，溶解在原油中的蠟會以晶體形式逐漸析出并吸附沉積在井壁周圍，油管、生產套管、輸油管道內壁[4-5]以及抽油泵等其他采油設備上[6-7]，甚至在油層部位都會形成蠟的沉積[8-9]。而蠟的沉積使得原油流動通道減小，甚至堵塞井筒，導致油井非正常關井或停產[10]。這對儲層造成嚴重傷害，在采輸過程中對井筒造成極為嚴重的影響[11-12]，是導致產能下降的一個重要因素[13]。

鎮(zhèn)北油田位于鄂爾多斯盆地西南部，區(qū)域上屬陜北斜坡西南段，隨著油田開發(fā)時間延長，結蠟問題日益突出，特別是高碳蠟原油采輸過程，導致原油采輸難度驟然加大，并極大地增加油田開發(fā)運行成本[14]。以長慶油田分公司第十一采油廠重點結蠟區(qū)塊為例，全廠共有結蠟井1 958口，結蠟嚴重205口，主要集中于侏羅系高碳蠟原油開采區(qū)塊。在一年間平均維護井次中因井筒結蠟導致作業(yè)的占比為62.8%，嚴重結蠟井檢泵周期遠遠低于平均水平，其蠟析出堵塞井筒成為困擾鎮(zhèn)北油田高碳蠟原油采輸生產的主要難題之一；而井筒加藥、熱洗等常規(guī)清防蠟工作量大、清防蠟成本高，嚴重制約油井的正常、高效生產[15-16]?？捣瞇17]對哈拉哈塘油田高碳蠟原油清防蠟研究，證實了SDL清蠟劑能夠快速溶解井筒堵塞物；賴南君[18]對安塞油田化學清防蠟工藝效果進行了分析，現(xiàn)場應用效果良好，發(fā)現(xiàn)加入清防蠟劑后能夠降低耗能。本文以鎮(zhèn)北油田高碳蠟區(qū)塊為研究對象，分析其原油、蠟樣物性，通過對該油田高碳蠟原油的防治方法的實驗研究，評價現(xiàn)有清蠟劑對區(qū)塊的適應性，培養(yǎng)優(yōu)選耐高溫、耐礦化度的微生物嗜蠟菌、試驗內涂層防蠟油管，有針對性地研制新型固體防蠟劑，并通過現(xiàn)場試驗證實其清防蠟效果。

1 實驗儀器及方法

以鎮(zhèn)北油田嚴重結蠟井所采出的高碳蠟原油為研究對象，對其析蠟點、SARA組分、蠟樣熔點以及碳數(shù)等基本物性進行測試分析。實驗儀器:DSC差示掃描量熱儀、石油多功能產品測定儀(天瑞儀器石油檢測儀)、Haake Mars 流變儀(德國)、JC2000D2接觸角測定儀(上海中晨數(shù)字設備有限公司)、JJ-1高速電動攪拌器(蘇州市國飛實驗室儀器有限公司中大儀器廠)、真空干燥箱、數(shù)顯恒溫水浴鍋、循環(huán)式多用真空泵、電子分析天平、WQF-520型紅外光譜儀、TGA-DSC熱重差熱同步分析儀等。

原油析蠟點測試：按照SY/T 0545—2012《原油析蠟熱特性參數(shù)的測定—差示掃描量熱法》[19]規(guī)定方法測試高碳蠟原油的析蠟點。在試樣皿中稱取4～8 mg樣品，將DSC檢測池加熱到試驗初始溫度，高于樣品預計析蠟點25 ℃，恒溫1 min，然后以5 ℃/min速度降溫至終止溫度35 ℃，記錄DSC曲線，如圖1所示，為鎮(zhèn)291井原油DSC曲線。原油SARA組分測定：采用石油瀝青四組分測定法(NB/SH/T0509-2010)；溶蠟速率：按照SY/T 6300—2009《采油用清、防蠟劑技術條件》標準中所規(guī)定的方法測定清防蠟劑的溶蠟速率，測定規(guī)定質量的蠟球在清防蠟劑中的溶解時間，進而計算得到清防蠟劑的溶蠟速率。

圖1 鎮(zhèn)291-291井含蠟原油DSC曲線

2 結果與討論

2.1 高碳蠟原油物性

通過差示掃描熱法測試，侏羅系區(qū)域原油析蠟點集中在25～27 ℃，平均26.7 ℃，對比三疊系結蠟區(qū)塊(平均23.8 ℃)普遍較高，如圖2所示。原油由地層舉升至地面時，隨溫度降低，原油所含的蠟組分會結晶析出，逐漸沉積在井筒壁面上，導致采輸能力下降，對原油的采輸流動產生顯著影響；而蠟樣的析蠟點分布較廣在45～70 ℃之間，原油的析蠟點遠遠低于蠟樣的析蠟點。因此，在地層中會出現(xiàn)蠟沉積，注水開發(fā)時，當溫度低于27 ℃，若不采取防蠟措施，極易造成井筒蠟沉積及地層堵塞，嚴重影響高碳蠟原油的開采。

圖2 鎮(zhèn)北油田各區(qū)塊原油析蠟點

采用原油SARA組分測定法和氣相色譜法測定出原油樣品中飽和烴含量較高，絕大多數(shù)在70%左右，蠟樣基本上都是飽和烴，最高的含量可以達到90%以上；膠質和瀝青質的總體含量較低，侏羅系區(qū)塊明顯低于三疊系區(qū)塊，如圖3所示。因此易在油管內壁形成蠟沉積。原油和油田所取蠟樣的熔點相差較大，原油的熔點在10～20 ℃間，蠟樣的熔點為40～57 ℃之間，并且大多數(shù)在50 ℃左右。其碳數(shù)主要集中在C25以上，占68.26%，屬高碳微晶蠟，其更易形成牢固的三維網狀結構，而常規(guī)加藥、熱洗清防蠟清除效果不能滿足現(xiàn)場要求。

圖3 鎮(zhèn)北油田原油SARA組分

2.2 現(xiàn)有清蠟劑適應性評價

采用清防蠟劑溶蠟速率的測定方法，對目前在鎮(zhèn)北油田所用的CX-3、KQF-2、KEW329-1三種清蠟劑進行溶蠟速率研究，如表1所示，CX-3型清蠟劑的溶蠟速率為0.91 g/min，其效果明顯優(yōu)于其余型號且適用于大多數(shù)區(qū)塊。究其原因，CX-3型清蠟劑中有機溶劑可將沉積在管壁上的蠟溶解，增加接觸面，從而提高其溶解速度并促進沉積在管壁表面上的蠟與管壁表面脫落，使之隨油流帶出油井。

表1 鎮(zhèn)北侏羅系高碳蠟區(qū)清蠟劑適應性評價

針對鎮(zhèn)191、鎮(zhèn)180油樣、蠟樣物化特性，采用復配防蠟劑的方法篩選新型防蠟劑，該研究試驗了5種復配方案，其中方案B(高壓聚乙烯∶乙烯-醋酸乙烯酯共聚物∶烷基石油磺酸鹽=1.00∶1.00∶0.10)效率最高，在加藥質量分數(shù)約為6×10-6即能達到63.5%的防蠟率；在方案B加藥質量分數(shù)為6×10-6的條件下，調整方案B中組分含量比例，得出B-III防蠟率最高，見表2。

表2 方案B成分不同比例下防蠟率

2.3 內涂層與嗜蠟菌試驗

針對鎮(zhèn)北侏羅系高碳蠟基本物性，其凝點高、膠質瀝青質含量低、易附著，故通過內涂層防蠟油管，改變油管表面光滑特性；針對高碳蠟、碳鏈數(shù)多、難分解，提出微生物清防蠟方法，分解碳鏈，改變潤濕性。下面分別對油管內涂層和微生物2種清防蠟方法進行試驗研究。

2.3.1 防蠟油管內涂層疏油疏水性

將涂層平整置于接觸角儀上，用微量注射器取4 μL的相關液體，并滴在涂層表面，用接觸角儀觀察并記錄測得的接觸角，見表3，利用接觸角測試評價內涂層防蠟油管疏油疏水性。通過對比，防蠟內涂層接觸原油、水后接觸角保持穩(wěn)定，證明涂層表面能低，疏水疏油性能好，防蠟沉積效果好。

表3 普通油管與內涂防蠟油管接觸角參數(shù)對比

2.3.2 優(yōu)選耐高溫、高礦化度嗜蠟菌

(1)嗜蠟菌的優(yōu)選

采集鎮(zhèn)北侏羅系高含蠟油井采出液，經富集培養(yǎng)，獲得能吞噬降解原油蠟、膠質、瀝青質的微生物菌種，并進行耐溫耐鹽及優(yōu)良性能定向馴化和考察，培養(yǎng)出耐溫120 ℃、飽和鹽水條件下生長的嗜蠟菌，如圖4所示。嗜蠟菌菌種為混合菌群，其菌體大小介于0.5～5.0 μm之間；以G-桿菌為主，并有一定量的G+桿菌，混合菌以兼性厭氧菌為主。

圖4 耐溫120 ℃、飽和鹽水條件下嗜蠟菌培養(yǎng)試驗

嗜蠟菌對原油的降凝和降蠟室內評價：將現(xiàn)場原油與菌種營養(yǎng)液(菌種∶營養(yǎng)液為1∶10)按1∶1的體積混合，在恒溫搖床60 ℃振蕩48 h，然后分離出原油，分別測定細菌作用前后原油的析蠟點及含蠟量，并測定水樣中的菌量，結果見表4。實驗表明，細菌作用于高含蠟原油后，凝固點和含蠟量均降低。說明微生物可將原油中的長碳鏈烴類降解為短碳鏈烴類，減少原油中重質組分含量，從而減緩原油結蠟。

表4 嗜蠟菌作用前后對油樣物性的影響

投加微生物后，利用特制細菌培養(yǎng)瓶，對5口實驗井定期取采出液開展微生物活性檢測。經測試分析，鎮(zhèn)87-1、鎮(zhèn)84-01兩口井微生物活性較強，表明井筒微生物嗜蠟菌存在并發(fā)揮作用；其余3口井(硫化氫質量分數(shù)≥5×10-4)微生物活性低，清防蠟效果不明顯；故微生物清防蠟在非含硫區(qū)域適應性較好。

(2)嗜蠟菌對壁面潤濕性的影響

嗜蠟菌對潤濕性也有較為顯著的影響，未加微生物的含蠟原油中，管壁屬親油性，油樣在壁面粘附程度較為嚴重；加入微生物菌種后，潤濕性由親油逐漸轉變?yōu)橛H水，只有少量油樣掛壁，有效減少了蠟在壁面的粘附程度與蠟沉積。

(3)嗜蠟菌防蠟率分析

在60 ℃條件下，將原油分別與菌種營養(yǎng)液在120 r/min的恒溫搖床上培養(yǎng)48 h，用異丙醇洗去表面油污后稱重，根據(jù)前后掛片質量計算防蠟率，結果見表5。嗜蠟菌防蠟率實驗結果表明，培養(yǎng)的細菌在原油中具有良好的防蠟效果，微生物用量與防蠟率呈正相關。

表5 嗜蠟菌防蠟實驗

2.4 研制新型固體防蠟劑

針對鎮(zhèn)北油田侏羅系區(qū)塊(以鎮(zhèn)191為例)結蠟特征，通過優(yōu)選防蠟劑主劑、優(yōu)化固體防蠟劑配方，研制新型固體防蠟劑。

2.4.1 防蠟劑A的合成

將固體類單體溶解于水溶液中，再加入液體類原料，分滴加入引發(fā)劑；將配有溫度計、恒壓滴液漏斗和回流裝置的三口燒瓶固定在恒溫磁力攪拌器內，按一定配比加入蒸餾水、順丁烯二酸酐和磺酸類單體，待其充分溶解后加入多羥基單體；在該聚合體系升至一定溫度后，攪拌作用下開啟恒壓滴液漏斗滴加引發(fā)劑，進行共聚反應；根據(jù)燒瓶中溶液量調節(jié)滴加引發(fā)劑速度，使引發(fā)劑滴加時間在1.0 h左右；其后在該溫度下繼續(xù)攪拌一定時間，使聚合反應完全；待反應結束后，冷卻至室溫，產物為淡黃色或無色的液體。其合成路線，如圖5所示。

圖5 防蠟劑 A的合成路線

采用WQF-520型紅外光譜儀對防蠟劑A進行紅外光譜分析，結果如圖6所示?？傻弥? 469.74 cm-1為—N—CH2—的伸縮振動吸收峰，1 710.98 cm-1為-COOH的伸縮振動吸收峰，1 228.51 cm-1和1 045.08 cm-1為—O=S(OH)=O—的伸縮振動吸收峰。此譜圖在1 740 cm-1～1 860 cm-1沒有酸酐的—C=O的伸縮振動特征峰，故可證明主鏈上是馬來酸結構而非馬來酸酐結構。其結果表明所合成的聚合物中具備了分子設計時所引入的基團，證明所合成產物的分子符合分子設計，實驗獲得與預期一致的聚合物。圖6中，MA表示馬來酸酐，THAAC表示三羥乙基烯丙基溴化銨，AMPS表示2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，PTMAS表示多羥基聚合物型阻垢劑聚三羥乙基烯丙基溴化銨/馬來酸酐/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

圖6 防蠟劑A紅外光譜分析

用TGA-DSC熱重差熱同步分析儀對防蠟劑A的抗溫性能進行測試研究，在通氮保護條件下以20 ℃/min的速度升溫，氮氣的流動速度為100 mL/min，測試結果如圖7所示。可知A的失重曲線可分為4個階段：第一個階段中(40～246 ℃)，A損失了10.55%的質量，這一階段的失重主要是因為A中酰胺基團中吸附水的蒸發(fā)；第二階段中(246～352 ℃)，A損失了25.95%質量，主要歸因于酰胺基團和季銨鹽基團的分解；第三個階段中(352～446 ℃)，A損失了48.99 %的質量，主要是由于A中C-C鏈的降解；最后一個階段中(446～600 ℃)，大部分已分解完畢。此外DSC曲線中，在288 ℃觀察到大的波谷，此即聚合物開始分解的階段；TGA-DSC同步差熱分析表明A具有較好的抗溫效果。

圖7 防蠟劑A的抗溫性能測試結果

2.4.2 溶蠟劑B的合成

分散劑一方面能夠有效破壞蠟分子的穩(wěn)定性，使蠟晶變小和致密的結構變得疏松；另一方面能夠降低高碳蠟原油的黏度，增加原油的流動性。以二乙醇胺、溴代十二烷和二溴乙烷為原料，通過兩步親核反應，合成出一種雙子表面活性劑型溶蠟劑B。首先二乙醇胺和溴代十二烷反應生成帶有疏水長鏈的叔胺中間體，中間體再與二溴乙烷反應生成目標產物。通過引入大量羥基和疏水長碳鏈，以期增強溶蠟劑B一定疏水性，從而使其達到良好溶蠟效果，合成路線，如圖8所示。

圖8 溶蠟劑B的合成

溶蠟劑B的合成與表征：26.5 g(0.1 mol)十二烷基二乙醇胺用35 mL無水乙醇溶解后，通氮氣，滴加9.39 mL(0.05 mol)二溴乙烷，60 ℃回流反應24 h，待反應結束后蒸出乙醇，將反應液用乙酸乙酯和無水乙醇混合液〔V(乙酸乙酯)∶V(無水乙醇)=8∶2〕重結晶，靜置24 h后得片狀固體，減壓抽濾后45 ℃真空干燥得純凈N,N'-乙撐雙十二烷基二羥乙基溴化銨，12.6 g，產率36.3%。

2.4.3 防蠟劑C的合成

將反應單體丙烯酸十八酯、馬來酸酐、醋酸乙烯酯按一定摩爾比及溶劑甲苯加入 250 mL 的四口燒瓶中，通氮氣30 min，加熱攪拌，待全部溶解后，繼續(xù)升溫至反應溫度，滴加完畢恒溫反應一定時間。反應結束后，先減壓蒸餾除去溶劑，再用無水乙醇沉淀，產物放入真空干燥箱中干燥24 h，即得防蠟劑C。

2.4.4 新型固體防蠟劑正交試驗

通過實驗探索各組分的合適加量，設計了新型固體防蠟劑正交試驗進行合成。其優(yōu)點在于考慮的因素較為全面，因素之間搭配均勻，實驗分布均衡，實驗結果可比，反應規(guī)律準確，通過正交實驗挑選有代表性的水平組合試驗，實驗結果得出最優(yōu)組合水平，選擇反應三者的質量比為影響因素，其總加量濃度為0.5%，見表6。

表6 新型固體防蠟劑正交試驗及結果

由表可知，實驗8為最佳的實驗條件，當加量為0.5%時，A、B、C質量比為8∶1∶1時，三者復配后的防蠟率最高，可達88.31%。針對鎮(zhèn)北油田高碳蠟原油蠟樣特征分別將A、B、C防、溶蠟劑用0號柴油配制成10%的防蠟劑溶液，測試防蠟劑溶液對原油的防蠟率，加藥濃度為0.5%。要控制防蠟塊的釋放速度，需借助骨架材料使其緩慢釋放；通過室內實驗發(fā)現(xiàn)聚乙烯的熔點為70 ℃，且可以緩慢溶解在原油中，通常在室溫下就能充分吸油溶脹并逐漸溶解于原油中為了得到適合區(qū)塊的溶解速率，將上述四者復配使用得到固體防蠟塊。通過鎮(zhèn)北油田孟55-72、鎮(zhèn)192-29等10口的現(xiàn)場試驗，平均下井39 d，加量0.5%時，防蠟率大于85%，其防蠟塊溶解速率可調，清防蠟效果明顯，投入產出比為1∶1.8。因此，可為鎮(zhèn)北油田的高碳蠟原油井筒清防蠟提供依據(jù)，其在同類結蠟井中具有極大推廣應用價值。

3 結 論

(1)鎮(zhèn)北油田侏羅系采出原油凝點高、膠質瀝青質含量低，侏羅系區(qū)塊析蠟點平均26.7 ℃，普遍高于三疊系結蠟區(qū)塊；油樣中飽和烴含量較高，大多在70%左右，蠟樣均為飽和烴，最高含量可達90%，其碳數(shù)集中在C25以上，占68.26%，屬高碳微晶蠟，更易形成牢固的三維網狀結構，在油管內壁發(fā)生嚴重蠟沉積。

(2)明確鎮(zhèn)北侏羅系蠟樣組分、結蠟特點，對在用清蠟劑進行效果評價，分區(qū)優(yōu)選、定向投加，3種清蠟劑溶蠟速率：CX-3>KQF-2>KEW329，CX-3型清蠟劑的溶蠟速率為0.91 g/min，其效果明顯優(yōu)于其余型號，且適用于大多數(shù)區(qū)塊。采用復配方法篩選新型防蠟劑，配方B(高壓聚乙烯∶乙烯-醋酸乙烯酯共聚物∶烷基石油磺酸鹽=1∶1∶0.1)效率最高，在質量分數(shù)約為6×10-6即能達到63.5%的防蠟率，并通過調整配方B中組分含量比例，B-III效率最高。

(3)嗜蠟菌作用于高含蠟原油后，凝固點和含蠟量均降低，可將原油中的長碳鏈烴類降解為短碳鏈烴類，減少原油中重質組分含量，進而將減緩原油結蠟；嗜蠟菌對潤濕性也有較為顯著的影響，加菌后，潤濕性由親油逐漸轉變?yōu)橛H水，有效減少了蠟在壁面的粘附程度與蠟沉積；但當硫化氫質量分數(shù)≥5×10-4，微生物活性低，清防蠟效果不明顯，故其在非含硫區(qū)域適應性較好。

(4)通過設計新型固體防蠟劑正交試驗，表明當加量為0.5%時，防蠟劑A、B、C質量比為8∶1∶1時，三者復配后的防蠟率最高，可達88.31%；并通過鎮(zhèn)北油田孟55-72、鎮(zhèn)192-29等10口的現(xiàn)場試驗，清防蠟效果顯著，投入產出比為1∶1.8，在同類結蠟井中具有極大推廣應用價值，為鎮(zhèn)北高碳蠟原油的采輸過程清防蠟技術提供依據(jù)。