胡銀泰

（白銀有色集團(tuán)股份有限公司銅業(yè)公司，甘肅 白銀 730900）

二乙胺基二硫代甲酸銀比色法（簡(jiǎn)稱(chēng)銀鹽法或者DDC-Ag 法）是一種傳統(tǒng)的定量測(cè)砷方法，該方法的好處顯而易見(jiàn)，需要的設(shè)備簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境條件的要求也比較低，因此在有色行業(yè)中應(yīng)用相當(dāng)廣泛，廠礦的應(yīng)用比較多。但是，其同時(shí)存在一些缺點(diǎn)，比如操作比較煩瑣，重現(xiàn)性低，分析時(shí)間長(zhǎng)，而且因?yàn)橛绊懡Y(jié)果的因素太多，所以干擾項(xiàng)比較多，需要專(zhuān)門(mén)對(duì)干擾進(jìn)行排除，此方法的重點(diǎn)就在于對(duì)試驗(yàn)條件的控制。本文通過(guò)對(duì)試驗(yàn)條件的區(qū)分，針對(duì)干擾因素設(shè)計(jì)了正交試驗(yàn)，利用722S 型分光光度計(jì)繪制了水樣中砷含量的工作曲線(xiàn)，分析影響因素，并做出相應(yīng)的改進(jìn)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 儀器及試劑

儀器有723 型可見(jiàn)分光光度計(jì)、酸式滴定管、移液管、吸耳球、砷化氫氣體發(fā)生裝置（帶乙酸鉛棉花）、比色管和比色皿。試劑有AsO標(biāo)準(zhǔn)液 （2 μg/mL）、吸收液（Ag-DDTC 溶液）、HSO（1 ∶1）、KI 溶液（15%）、SnCl溶液（40%）、Zn 粒（10 ～ 20 目）、CuSO溶液（1.5%）。

1.2 操作步驟

一是于8 個(gè)發(fā)生瓶中分別加入0.0 mL、2.5 mL、5.0 mL、10.0 mL、15.0 mL、20.0 mL、25.0 mL 標(biāo) 準(zhǔn)液（2 μg/mL），加水到50 mL，分別加入8 mL 硫酸（1 ∶1）、4 mL 碘化鉀和2 mL 氯化亞錫，搖勻，放置15 min。二是于每個(gè)發(fā)生瓶中加入硫酸銅溶液（1.5%）0.5 mL。三是取7.5 mL 吸收液置于干燥的比色管中，插入導(dǎo)氣管，于砷化氫發(fā)生瓶中迅速加入 5 g 無(wú)砷鋅粒，立即將導(dǎo)氣管與發(fā)生瓶連接，室溫偏低，應(yīng)打開(kāi)電熱板，反應(yīng)1 h，補(bǔ)加三氯甲烷至10 mL。四是用1 cm 比色皿于510 nm 處測(cè)吸光度。五是繪制砷的工作曲線(xiàn)。

1.3 改進(jìn)方法

以上步驟為改進(jìn)后的結(jié)果。國(guó)標(biāo)中硫酸的用量為4 mL 以上，經(jīng)過(guò)重復(fù)試驗(yàn)，在鋅粒為10 目左右（具體為10 ～20 目，以接近10 目為最佳，大小均勻），硫酸用量取8 mL 時(shí)，為獲得最優(yōu)配比（回歸系數(shù)最優(yōu)，且回收率相對(duì)最高，介于95%～97%），試樣中加入硫酸銅溶液（1.5%）0.5 mL。原因有二，一是模擬銅系統(tǒng)水樣中的主要成分銅離子及硫酸根，二是銅離子對(duì)反應(yīng)有催化作用。在結(jié)果分析中會(huì)對(duì)方法改進(jìn)做專(zhuān)門(mén)的數(shù)據(jù)分析。

2 線(xiàn)性回歸結(jié)果

經(jīng)過(guò)多次測(cè)量，結(jié)果基本穩(wěn)定，取最穩(wěn)定的一組數(shù)據(jù)繪制砷的工作曲線(xiàn)，結(jié)果如表1 所示。需要注意的是，所有讀數(shù)都用空白溶液校零以后的數(shù)據(jù)，兩個(gè)比色皿的差值已經(jīng)減過(guò)。線(xiàn)性回歸方程為=0.015 1-0.005 6，相關(guān)系數(shù)約為0.999 7。

表1 最終工作曲線(xiàn)的數(shù)據(jù)

表2 是同一試驗(yàn)條件下的另一組數(shù)據(jù)，相關(guān)性很好，相關(guān)系數(shù)大于0.999 8，非常接近0.999 9。因?yàn)槲找号尾煌?，重?fù)試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)所有數(shù)據(jù)回收率偏低，回收率約為82%，說(shuō)明此吸收液形成膠狀銀的能力整體偏低，故不采用。如更換不同批的吸收液，可以測(cè)量一次25 mL 標(biāo)液，如果回收率低太多，說(shuō)明吸收液質(zhì)量不好。

表2 另一組未采用的數(shù)據(jù)

3 數(shù)據(jù)分析及方法改進(jìn)過(guò)程

初步試驗(yàn)時(shí)，按照一般量添加硫酸4 mL、碘化鉀4 mL、氯化亞錫2 mL。因?yàn)殇\粒沒(méi)有提到具體的規(guī)格和用量，所以估計(jì)了一個(gè)量，后經(jīng)測(cè)量，鋅粒實(shí)際投加量超過(guò)將近一倍，超出了必要的量。試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。線(xiàn)性回歸方程為=0.015 7-0.013 9，相關(guān)系數(shù)約為0.999 0。

表3 按照國(guó)標(biāo)基本要求獲得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表3 可以看出，嚴(yán)格按照國(guó)標(biāo)要求所得的結(jié)果并不理想。此時(shí)的反應(yīng)速度快，回收率高（與過(guò)量的鋅粒有一定關(guān)系）。經(jīng)過(guò)后面的試驗(yàn)總結(jié)，有一個(gè)猜測(cè)：這個(gè)試驗(yàn)需要一定的反應(yīng)速度。速度太慢，氣泡大，吸收不充分，數(shù)據(jù)普遍偏低；而過(guò)快會(huì)造成來(lái)不及吸收，結(jié)果也會(huì)偏低。較好的速度應(yīng)該滿(mǎn)足吸收液不溢出，冒泡小而連續(xù)的條件。因此，可以得出推論，鋅粒與硫酸的用量是需要配合的，鋅粒的粒度和用量、硫酸的濃度和用量都會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生 影響。

因?yàn)榍懊娴匿\粒加得太多，鋅粒的量4 ～5 g 足夠，鋅粒都用天平稱(chēng)量，都是5.0 g±0.2 g，其他量不變，得到數(shù)據(jù)，如表4所示。線(xiàn)性回歸方程為=0.012 4-0.000 9， 相關(guān)系數(shù)為0.997?？梢钥吹剑藭r(shí)反應(yīng)速度很慢，氣泡冒出很慢，最后結(jié)果整體偏低且線(xiàn)性差。這印證了之前的推論。

表4 只改變了鋅粒用量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

為了了解酸量對(duì)結(jié)果的具體影響，設(shè)計(jì)了一個(gè)簡(jiǎn)單的正交試驗(yàn)，只測(cè)標(biāo)液10 mL 和25 mL 兩個(gè)點(diǎn)，分別做兩個(gè)，一個(gè)加5 mL 硫酸，一個(gè)加10 mL 硫酸，試驗(yàn)結(jié)果如表5 所示。表中數(shù)值為吸光度。

表5 硫酸用量的正交試驗(yàn)

結(jié)果偏差較大。5 mL 的氣泡冒出稍顯慢，10 mL的則較為飽和，但硫酸用量并不是越多越好，參照 10 mL 的，最后決定加硫酸8 mL，鋅粒還是5 g，得到結(jié)果，如表6 所示。線(xiàn)性回歸方程為=0.014 7-0.013 1，相關(guān)系數(shù)約為0.999 5。除了個(gè)別數(shù)據(jù)稍低，結(jié)果基本保持穩(wěn)定。

表6 改變硫酸用量后的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

考慮到銅冶煉工業(yè)水樣中銅離子為主要陽(yáng)離子，而銅離子對(duì)反應(yīng)有催化效果，重新設(shè)計(jì)了試驗(yàn)。先設(shè)計(jì)了硫酸銅用量和硫酸用量為變量的正交試驗(yàn)，判斷銅離子和酸度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，硫酸分別加4 mL和6 mL，硫酸銅（15%）分別加0.5 mL 和1 mL，只測(cè)標(biāo)液10 mL 的這個(gè)點(diǎn)，帶空白，如表7 所示。表中數(shù)值為吸光度。

表7 硫酸銅用量和硫酸用量的正交試驗(yàn)

經(jīng)過(guò)多次重復(fù)試驗(yàn)，前兩個(gè)數(shù)據(jù)能對(duì)上屬于隨機(jī)誤差的巧合，整體來(lái)看，銅離子對(duì)結(jié)果（尤其是空白值）的干擾很大，因此考慮減少它的量。加入硫酸4 mL 時(shí)，在銅離子催化下，反應(yīng)速度已經(jīng)足夠。實(shí)際情況是過(guò)了0.5 h，反應(yīng)速度就開(kāi)始減慢。

銅冶煉系統(tǒng)水樣的銅離子濃度應(yīng)該保持在60 g/L 左右，下面測(cè)了標(biāo)液濃度10 mL、25 mL 兩個(gè)點(diǎn)，帶空白，分別加硫酸銅（15%）0.1 mL、0.25 mL、 0.5 mL，試驗(yàn)結(jié)果如表8 所示。表中數(shù)值為吸光度。

表8 硫酸銅用量的正交試驗(yàn)

本來(lái)認(rèn)為加銅離子的量應(yīng)該是水樣銅離子含量的數(shù)倍，這樣可以排除銅離子含量不同的干擾，但是試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，這樣做等于放大了銅離子對(duì)結(jié)果的干擾。有理由認(rèn)為，銅離子在催化反應(yīng)時(shí)也無(wú)差別地催化了副反應(yīng)（這點(diǎn)從乙酸鉛棉花變黑可以看出，吸收了比平時(shí)更多的HS），但是測(cè)銅冶煉水樣時(shí)肯定會(huì)有銅離子，所以只能設(shè)計(jì)近似樣品中銅離子的含量來(lái)試驗(yàn)，對(duì)硫酸銅溶液過(guò)濾雜質(zhì)，稀釋到1.5%，加入 0.5 mL 硫酸銅，銅離子近似含量是75 g/L 左右，和水樣的銅離子濃度（約60 g/L）很接近。實(shí)際情況是反應(yīng)速度適合且穩(wěn)定，到發(fā)射結(jié)束，速度沒(méi)有明顯變化。

這樣，試樣的用量就基本確定。后面幾次測(cè)定結(jié)果還是不穩(wěn)定，問(wèn)題出在吸收不充分上，對(duì)砷化氫發(fā)生器的管子做了改進(jìn)，使其能伸到比色管底部，吸收液加得少些，避免溢出，7.5 mL 比較合適。后面的結(jié)果證明這樣做很有效，結(jié)果穩(wěn)定，而且回收率較高。反應(yīng)過(guò)程中，氣泡小而連續(xù)，唯一要注意的就是最后取的時(shí)候要小心，有時(shí)管口聚集氣泡不冒出，一觸碰就劇烈釋放氣泡，導(dǎo)致溢出，應(yīng)等它剛冒過(guò)泡管口且壓力不大時(shí)取下。

4 影響結(jié)果的因素分析

如前所述，因?yàn)殂y鹽法影響結(jié)果的因素很多，所以控制反應(yīng)條件就是本試驗(yàn)的重點(diǎn)，核心是控制反應(yīng)速度，不能太快，也不能太慢，相對(duì)地，慢了的影響更大。下面分析影響反應(yīng)速度的因素。

4.1 酸度

加得多，反應(yīng)速度就快，反之就慢。

4.2 鋅粒

實(shí)際測(cè)量中可能不會(huì)每次都去稱(chēng)，但盡量保證每個(gè)樣品都加一樣多，有奇形怪狀的去掉，大小均勻最好（試驗(yàn)得出，10 目左右是最適合的）。

4.3 溫度

溫度也會(huì)影響反應(yīng)速度，冬天需要開(kāi)電熱板，發(fā)生器不要離得太近，避免溫差大影響結(jié)果，現(xiàn)在看來(lái)，25 ℃左右是比較理想的。超過(guò)范圍的話(huà)，酸的量可能需要調(diào)整，具體來(lái)說(shuō)，太冷時(shí)要酌情多加一些硫酸，提高反應(yīng)速度。

4.4 硫酸銅的量

這個(gè)量的改變對(duì)結(jié)果的影響比較大，主要是空白值?，F(xiàn)在給的這個(gè)量接近銅冶煉廠水樣的銅離子含量（1.5% 0.5 mL）

4.5 乙酸鉛棉花的多少和塞的密度

這個(gè)因素在不加硫酸銅時(shí)對(duì)結(jié)果沒(méi)有太大的影響，但是加了硫酸銅，硫化氫的量會(huì)相應(yīng)增多，如果排除不完全，就會(huì)影響結(jié)果。另外，要考慮塞的緊密度，塞得太少可能導(dǎo)致硫化氫吸收不充分，塞的太多會(huì)使氣流不暢，冒泡可能會(huì)不連續(xù)，氣泡大，而導(dǎo)致發(fā)射不充分，取掉時(shí)容易噴出來(lái)。

4.6 吸收液

吸收液形成膠狀銀的能力會(huì)影響銀鹽法的試驗(yàn)結(jié)果。如果配制吸收液時(shí)發(fā)現(xiàn)異常，比如沉淀特別多，吸收液可能變質(zhì)，應(yīng)及時(shí)更換，避免浪費(fèi)時(shí)間。

4.7 其他因素

發(fā)生裝置塞子要塞緊，保證不漏氣。

控制好這些因素是試驗(yàn)的關(guān)鍵。線(xiàn)性回歸方程為=0.015 1-0.005 6，約為0.999 7。將其改寫(xiě)為As含量與吸光度的關(guān)系式并投入應(yīng)用：（As,μg）= 66.103 8×（吸光度讀數(shù)）+0.372 3。此方法目前仍在使用，適用性比較廣泛。

5 注意事項(xiàng)

5.1 提高回收率，保證結(jié)果穩(wěn)定

較高的回收率一定程度上保證了結(jié)果的穩(wěn)定。在一般情況下，吸光度數(shù)據(jù)越高，回收率越高。例如，回收率92%～95%的偏差為3%，相對(duì)偏差為3.3%，結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定；回收率80%～95%的偏差為15%，相對(duì)偏差為18.8%，這顯然已經(jīng)談不上結(jié)果準(zhǔn)確。所以，想要結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定，回收率就要高，從數(shù)據(jù)來(lái)說(shuō)，結(jié)果偏低的有可能不準(zhǔn)確。

5.2 注意改進(jìn)方法的適用性

如果要使用改進(jìn)后的方法，仍然需要注意溫度的影響，冬天要想辦法提高反應(yīng)速度，比如加熱或者適量增加鋅粒和硫酸的用量。

5.3 注意操作安全

首先，砷的毒性很強(qiáng)，三價(jià)無(wú)機(jī)砷毒性要高于五價(jià)砷。溶解砷毒性高于不溶性砷，因?yàn)闈B透性更強(qiáng)，據(jù)報(bào)道，攝入70 ～180 mg AsO可致人死亡。長(zhǎng)期接觸無(wú)機(jī)砷對(duì)人的許多器官有影響，如肝功異常。研究表明，無(wú)機(jī)砷可影響人的染色體，造成畸變率增加和修復(fù)機(jī)制損害。有證據(jù)表明，在含砷殺蟲(chóng)劑的生產(chǎn)中，呼吸系統(tǒng)的癌癥主要與接觸無(wú)機(jī)砷有關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)液中砷含量很低，但是安全起見(jiàn)，操作時(shí)要戴好護(hù)具并注意不要接觸。

本試驗(yàn)所用的吸收液是用三氯甲烷（CHCl）和少量三乙醇胺（CHNO）溶解二乙基二硫代氨基甲酸銀（CHNSAg）制得的。這兩種有機(jī)溶劑都有毒。三乙醇胺揮發(fā)性小，注意不要接觸。三氯甲烷易揮發(fā)，本身有致癌可能，見(jiàn)光分解，會(huì)產(chǎn)生劇毒光氣（COCl），注意保存，操作時(shí)應(yīng)打開(kāi)通風(fēng)櫥并盡量不要接觸?？捎枚燃淄榇嫒燃淄?，毒性要低得多。

6 方法的前景

將改進(jìn)后的銀鹽法稱(chēng)為新銀鹽法，水中砷在碘化鉀、氯化亞錫、硫酸和鋅作用下還原為砷化氫氣體，并與吸收液中銀離子反應(yīng)，在聚乙烯醇的保護(hù)下形成單質(zhì)膠態(tài)銀，呈黃色溶液形態(tài)，可比色定量。檢出限為0.004 mg/L。相對(duì)于傳統(tǒng)銀鹽法來(lái)說(shuō)，檢測(cè)限更低，新銀鹽法提高了檢測(cè)的靈敏度和穩(wěn)定性，同時(shí)避免傳統(tǒng)銀鹽法使用三氯甲烷對(duì)人體的危害。龔文杰等人用新銀鹽法測(cè)定保健食品中的砷，針對(duì)8 份不同種類(lèi)且砷含量不同的保健食品，經(jīng)6 次平行測(cè)定，回收率保持在91.0%～98.5%，證明此方法也是可靠的。

需要注意的是，隨著儀器分析技術(shù)的發(fā)展，近年來(lái)，氫化物-原子熒光法已經(jīng)得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。根據(jù)馬天雯等人的試驗(yàn)結(jié)果，氫化物-原子熒光法與傳統(tǒng)銀鹽法所得的結(jié)果并沒(méi)有明顯的差異，而檢測(cè)速度則快了很多。銀鹽法作為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的經(jīng)典方法，有應(yīng)用的基礎(chǔ)，對(duì)硬件條件不好的單位或條件不具備的地方來(lái)說(shuō)，是很好的化驗(yàn)方法，當(dāng)然也有其弊端。這就需要結(jié)合環(huán)境條件，對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，讓化驗(yàn)結(jié)果更加準(zhǔn)確，更好地服務(wù)有色冶煉的 發(fā)展。