（新疆天智辰業(yè)化工有限公司，新疆石河子市，832012） 李德義

關(guān)鍵字 聚氯乙烯；糊樹脂；增塑糊；加工

聚氯乙烯糊樹脂是由微懸浮聚合、乳液聚合、混合法微懸浮和乳液種子聚合而成，由于聚合工藝的不同而呈單峰或雙峰分布。初級粒子粒度微細(xì)（大小0.1～2.0μm），在噴霧干燥過程，初級粒子形成團(tuán)聚，粒徑變大（大小15～50μm）。聚氯乙烯糊樹脂本身具有不流動性，按照一定比例與增塑劑混合后經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟆氨澜狻睘橐淮瘟Ｗ樱纬奢^為穩(wěn)定的懸浮液，即聚氯乙烯糊料，亦稱作聚氯乙烯增塑糊、聚氯乙烯溶膠，該懸浮液經(jīng)過特定的加工工藝最終加工成不同的制品。

聚氯乙烯糊樹脂工業(yè)的發(fā)展，促進(jìn)了其加工行業(yè)的發(fā)展，增塑糊僅經(jīng)加熱工序就能變成制品的方法。聚氯乙烯糊樹脂配置方便，性能較穩(wěn)定、使用方便、制品性能優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性好，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度、易著色等，因此被廣泛應(yīng)用于人造革、搪膠玩具、軟質(zhì)商標(biāo)、墻紙、油漆涂料、發(fā)泡塑膠等的生產(chǎn)[1]。

1 聚氯乙烯糊樹脂發(fā)展簡史

在聚氯乙烯糊樹脂的發(fā)展歷程上，最先應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的是乳液連續(xù)聚合，用乳液連續(xù)聚合生產(chǎn)出來的乳膠粒徑小于0.1μm，由于該法生產(chǎn)的樹脂流動性較差，用途受到了很大的限制，只能與通用型懸浮法樹脂摻混生產(chǎn)硬制品。隨著乳液間歇聚合樹脂的問世，迅速開拓了糊樹脂的市場，間歇聚合具有良好的糊流動性和穩(wěn)定性。連續(xù)和間歇乳液聚合又可分為無種子聚合和種子聚合。

隨著發(fā)泡壁紙和地板的興起，促進(jìn)了聚氯乙烯糊樹脂的生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)。法國阿托公司1966年開發(fā)了一步微懸浮法即MSP-1，由于該法的樹脂不能用于高剪切速率的加工，該公司于1972年又開發(fā)了二步微懸浮法即MSP-2，是先制備5%的微懸浮種子，然后在進(jìn)行微懸浮聚合，通過該方法改進(jìn)了粒徑分布。1974年該公司又開發(fā)了三步微懸浮法即MSP-3，是將5%微懸浮種子和5%乳液法種子共同進(jìn)行微懸浮聚合，從而使聚合的糊樹脂粒徑呈雙峰分布。

美國西方化學(xué)相繼開發(fā)法出了混合法工藝的糊樹脂，第一步使用乳液法生產(chǎn)糊樹脂的種子，第二步使用微懸浮法進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)在微滴中進(jìn)行，產(chǎn)品乳膠粒度呈雙峰分布。

2 目前聚氯乙烯糊樹脂生產(chǎn)企業(yè)及其工藝特點(diǎn)

我國聚氯乙烯糊樹脂的工業(yè)始于20世紀(jì)50年代，有8 個生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)規(guī)模為100～500t/a，生產(chǎn)工藝主要以種子乳液法為主，只能生產(chǎn)3 個型號的樹脂[2]。隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速增長和人民生活水平的不斷提高PVC糊樹脂的需求出現(xiàn)了較快的增長，造成PVC 糊樹脂生產(chǎn)企業(yè)出現(xiàn)了井噴式的發(fā)展。2016年P(guān)VC 糊樹脂總產(chǎn)能達(dá)到了118 萬t，產(chǎn)能主要分布在華北及華東地區(qū)，這兩個地區(qū)占到總產(chǎn)能的54.6%[3]。其中微懸浮法生產(chǎn)的糊樹脂主要有8家生產(chǎn)企業(yè)：新疆天業(yè)、沈陽化工、唐山三友、湖北山水、山東朗暉、內(nèi)蒙晨宏力、江蘇康寧、寧波臺塑。種子微懸浮法生產(chǎn)的糊樹脂主要有3 家生產(chǎn)企業(yè)：安徽天辰、內(nèi)蒙古伊東東興、青海鹽湖海納。種子乳液法樹脂主要3家生產(chǎn)企業(yè)有：內(nèi)蒙君正、寧夏英力特、江蘇康寧?；旌戏ㄉa(chǎn)的糊樹脂主要有1 家生產(chǎn)企業(yè)：新疆中泰。

3 聚氯乙烯增塑糊的配制及特性

PVC乳液樹脂、微懸浮樹脂和摻混樹脂很容易在增塑劑中分散制糊，通常，將這些樹脂用高速攪拌機(jī)攪到增塑劑中就可成糊，而聚氯乙烯在100℃時受熱就會分解出氯化氫或斷鏈降解，為此需在聚氯乙烯增塑糊配方體系中加入穩(wěn)定劑。PVC 糊樹脂、增塑劑、熱穩(wěn)定劑構(gòu)成了配方體系的必要成分。根據(jù)制品的性能及應(yīng)用領(lǐng)域，可選擇性添加填料、摻混樹脂、著色劑、發(fā)泡機(jī)、阻燃劑等其它加工助劑。

增塑糊在加工過程中，通常經(jīng)歷凝膠和熔融兩個過程。增塑糊在常溫下，具有一定的流動性。當(dāng)增塑糊受熱時，增塑劑逐漸滲透到樹脂顆粒中，樹脂顆開始溶脹，直到所有的樹脂顆粒都完全吸收增塑劑，這時增塑糊就失去了流動性，達(dá)到凝膠態(tài)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，樹脂開始熔融，一般當(dāng)溫度達(dá)到160℃以上時，PVC分子鏈均勻溶解在增塑劑中，達(dá)到熔融態(tài)，這一過程為增塑糊的熔融過程。當(dāng)處于熔融態(tài)的增塑PVC物料冷卻下來，就具有了軟質(zhì)PVC的各種性能。

增塑糊的流變特性、凝膠化溫度和時間、熔融溫度和時間往往決定了加工過程的加工形式、加工溫度和加工時間等加工條件。不同聚合工藝的增塑糊具有不同的流變特性，聚氯乙烯糊樹脂的分子量和分子量分布則決定了凝膠化和熔融的時間和溫度。因此，應(yīng)根據(jù)制品特性選擇與加工相適應(yīng)的聚氯乙烯糊樹脂。

4 聚氯乙烯糊樹脂加工及應(yīng)用

聚氯乙烯糊樹脂成型加工工藝與普通樹脂相比，具有加工工藝簡單；設(shè)備投資少；模具簡單便宜；可制成特別形狀；發(fā)泡容易；制品受熱次數(shù)少，并可以少量多品種地進(jìn)行生產(chǎn)。缺點(diǎn)為配方復(fù)雜；制品透明性能差、電性能、耐水性能差；不能做成硬制品[1]。PVC糊樹脂制品根據(jù)加工工藝可以分為浸塑、搪膠、滴塑、涂布和燒結(jié)成型等。

4.1 浸塑行業(yè)

浸塑行業(yè)主要是生產(chǎn)PVC糊樹脂手套，其中一次性防護(hù)手套是糊樹脂手套市場份額最大的一個行業(yè)。同時中國也是全球主要的PVC 手套的生產(chǎn)大國，出口量在80%以上。一次性防護(hù)手套按照用途可以分為醫(yī)療級和非醫(yī)療級手套。因此需使用手套專用料，增塑劑及穩(wěn)定劑也應(yīng)使用無毒的品種。目前滿足一次性手套行業(yè)要求的只有一步微懸浮法生產(chǎn)的樹脂，如：沈陽化工、內(nèi)蒙晨宏利、唐山三友、山東郎暉和新疆天業(yè)的樹脂等。

一次性手套采用浸塑工藝。是在不銹鋼或陶瓷模具浸漬上PVC 增塑糊，經(jīng)過自然垂滴過程，去掉多余的增塑糊，然后進(jìn)入加熱的烘箱中進(jìn)行凝膠化處置。完成凝膠化的增塑糊具備橡膠的柔彈性。生產(chǎn)過程如下：將配置好的糊料經(jīng)抽真空注入專用料槽內(nèi)。將成型的模具加熱到150℃，浸入浸膠槽內(nèi)，經(jīng)過自然垂滴后進(jìn)入220℃的烘箱內(nèi)塑化。通過冷卻后脫模包裝。

經(jīng)過配置好的增塑糊須經(jīng)真空脫泡、過濾、靜置后方能使用。增塑糊的料槽溫度不應(yīng)該超過55℃。攪拌時拌料槽溫度控制在40℃以下。超過55℃會導(dǎo)致PVC 料結(jié)晶凝膠。溫度過低漿料粘度比較高不容易混合均勻，溫度低時PVC原料當(dāng)中的分子運(yùn)動速度就會減慢不利于分散。根據(jù)手套克重，嚴(yán)格控制增塑糊的粘度。增加降粘劑加入量增塑糊粘度就會降低，手套克重也會減輕；相反降粘劑加入量少時粘度就會高，手套克重就會高些。

4.2 搪膠行業(yè)

搪膠行業(yè)占據(jù)較大份額的是玩具行業(yè)，該行業(yè)軟制品幾乎全部由PVC糊樹脂制得。近年來，中國玩具產(chǎn)品成為全球最大的出口地，且出口量呈逐年的增加趨勢。另外，PVC玩具生產(chǎn)設(shè)備投資相對較少，操作簡單，加上國內(nèi)外需求的增加，玩具生產(chǎn)企業(yè)不斷增加，拉動了PVC糊市場的需求。

搪膠行業(yè)主要采用旋轉(zhuǎn)成型，將定量的增塑糊加入模具中，該模具被加熱到規(guī)定的溫度，模具開始旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生縱橫向的滾動旋轉(zhuǎn)，使物料熔融塑化并借助自身的重力作用均勻地布滿模具型腔的整個表面，待冷卻固化后脫模即可得到中控的制品。該制品幾乎無內(nèi)應(yīng)力，不易發(fā)生形變、凹陷等[4]。

經(jīng)過配置好的增塑糊須經(jīng)真空脫泡、過濾、靜置后方能使用。在向模具灌注糊料時要注意模具及增塑糊的清潔，以使整個模具被增塑糊充填均勻，同時還需對模具稍加震蕩，排除氣泡。配制的增塑糊粘度要合適，在灌入模具后整個型腔都能充分潤濕并使制品表面上細(xì)微的凹凸或者花紋清晰顯現(xiàn)。如果粘度過大，則達(dá)不到這種要求，如果粘度太低，則制品厚度太小，容易留下細(xì)小的孔洞。

4.3 滴塑行業(yè)

滴塑行業(yè)是利用聚氯乙烯糊樹脂具有熱塑性高分子材料狀態(tài)可變的特性，即在一定加工條件下具有觸變性，該方法通過注射器經(jīng)過一定的壓力擠出，使其在黏流狀態(tài)下按要求塑造成設(shè)計的形態(tài)，然后在高溫下固化成型。PVC 滴塑可以制成滴塑鞋、鞋墊、托鞋底、商標(biāo)、鑰匙玩具、兒童頭花、汽車內(nèi)裝飾等系列產(chǎn)品。

經(jīng)過配置好的增塑糊須經(jīng)真空脫泡、過濾、靜置后方能使用。糊料粘度放置一定時間后不應(yīng)出現(xiàn)太大的經(jīng)時變化。經(jīng)快速擠出后，不應(yīng)出現(xiàn)流動不暢的現(xiàn)象。

4.4 涂布行業(yè)

涂布行業(yè)是將糊狀膠料通過涂刮機(jī)直接涂覆到基布或離型紙上，然后進(jìn)入烘箱熔融塑化，再經(jīng)過壓花處理，冷卻定型等工序，制得各種制品。通過該工藝可生產(chǎn)出人造革、運(yùn)動地板、篷布、壁紙、廣告布等系列產(chǎn)品。

配制的糊料須經(jīng)過濾后方能使用，若生產(chǎn)發(fā)泡型制品，糊料則不需要經(jīng)過真空脫泡處理。在選擇糊樹脂時要考慮增塑糊的的流變性能，要求增塑糊在低剪切速率下粘度不易過高，在高剪切速率下粘度適中。在加工剪切速率下增塑糊最好為牛頓流體和輕微的假塑性流體。

4.5 燒結(jié)成型

燒結(jié)成型是利用PVC樹脂顆粒通過燒結(jié)成型，加工制成的一種疏松多孔絕緣的片狀物體。將樹脂粉與再生料按照一定比例混合均勻，并加適量水，使樹脂均勻地通過燒結(jié)傳送帶，進(jìn)入燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)。通過該工藝可生產(chǎn)鉛蓄電池內(nèi)的隔板。

由于原料單一，產(chǎn)品的質(zhì)量直接依賴于樹脂的質(zhì)量。理想的隔板用PVC 樹脂，粒徑應(yīng)呈單峰分布，80%的粒徑集中在30μm左右，過大或過小的粒子不能超過10%～20%；要求PVC 樹脂分子量要相對集中，分子鏈支化度要低；不應(yīng)含有過量的乳化劑；同時要求樹脂的熱穩(wěn)定性要較高。

5 結(jié)語

聚氯乙烯糊樹脂是一種特殊用途的樹脂，它與通用型樹脂在使用行業(yè)上有很大的區(qū)別。不同聚合工藝生產(chǎn)出的糊樹脂，其粒徑分布、增塑糊的流變特性、制品發(fā)泡特性等都有很大區(qū)別，無法實(shí)現(xiàn)一種糊樹脂應(yīng)用于所有的行業(yè)。隨著PVC 糊樹脂加工方法的不斷改進(jìn)以及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開拓，國內(nèi)糊樹脂生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)不斷改進(jìn)糊樹脂生產(chǎn)技術(shù)和工藝合成，生產(chǎn)出能夠與客戶加工與制品相適用的專用樹脂。