麻姍姍，方婷婷，楊劉倩，胡淑婉

（合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽 合肥 230011）

1897年英國科學家John[1]在涂有硫化鋅的小玻璃片發(fā)現(xiàn)了帶負電的“粒子”，并于1906年獲得諾貝爾獎。之后，Aston[2]通過磁場作用將不同電荷和質量的離子分開，并于1919 年研發(fā)了第1 臺質譜儀。近年來，隨著技術的發(fā)展又相繼出現(xiàn)了飛行時間質譜(time of flight)、氣相或液相色譜-質譜聯(lián)用(GC-MS/LC-MS)、離子阱質譜(ITMS)、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)、飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)等。質譜是根據運動的氣態(tài)離子的質荷比大小不一實現(xiàn)分離的，可實現(xiàn)物質的定性和定量分析，目前已在很多領域廣泛應用，如生物研究[3-4]、食品檢測[5-6]、醫(yī)學研究[7]等方面。鋰離子電池自20世紀70年代由Whittingham等[8]提出后，基于其無記憶效應、能量密度高、功率密度高、自放電率低等優(yōu)點，已經廣泛應用在手機、數(shù)碼相機等電子產品中，并且逐步應用于電動汽車等方面。鋰離子電池的性能與其組成材料的性能相關，常用的用于表征鋰電池電芯材料的分析技術有掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、光譜技術、X射線電子能譜(XPS)等[9-12]。以上這些方法可以進行鋰離子電池組成材料的微觀結構和成分分析，但想要獲得更多關于鋰離子電池充放電過程的動力學機理，還需要結合其他技術手段進行定性定量分析。本文主要介紹了色譜質譜技術在鋰電池研究方面的應用。

1 SEI成分和電解液老化分析

1.1 SEI成分分析

鋰離子電池在首次進行充放電時，電解液中的一些成分會在電化學驅動作用下在電極材料與電解液接觸的固液界面形成一層致密的鈍化層，這層物質具有離子導體、電子絕緣體的性質，主要成分有Li2CO3、ROCO2Li、ROLi、有機磷化合物等[13-14]，對鋰電池的性能發(fā)揮具有重要影響，常用的表征技術有XPS、FTIR、NMR 等，通過這些技術可以獲得SEI成分的基本結構，但結構信息的準確性仍需要確定的質量數(shù)加以確認，因此引入質譜對其質量進行分析顯得尤為必要。Ota 等[15]利用TOF-SIMS 技術對基于1 mol/L LiPF6/PC/ES 電解液體系中正、負極表面的SEI膜成分進行了解析。

如圖1 所示，在負極石墨表面利用TOF-SIMS技術檢出S(m/z=31.97)、SO(m/z=47.97)、SO2(m/z=63.96)和SO3(m/z=79.96)相關色譜峰，其中質荷比為47.97、63.96 對應的色譜峰是SO3的碎片離子峰，而未檢出對應于SO4(m/z=95.95)的離子峰，說明在石墨表面生成的SEI膜成分為亞硫酸鹽，如無機鹽Li2SO3和有機膜ROSO2Li 等。相反，在LiCoO2表面上沒有出現(xiàn)質荷比對應于SO(m/z=47.97)、SO2(m/z=63.96)、SO3(m/z=79.96)和SO4(m/z=95.95)的色譜峰，但檢測出歸屬于PO2(m/z=62.96)、PO3(m/z=78.96)的離子峰，說明LiCoO2生成的物質為磷的化合物，其中POx碎片可能源于LiPOxFy，比如說LiPO2F2或LiPOF3。此外，研究人員還在正極表面上檢測到歸屬于S(m/z=31.97)的離子峰，猜測可能源于LiCoO2表面形成的烷基硫化物[15]。

圖1 TOF-SIMS基于LiPF6/PC/ES體系的正負極表面SEI成分分析(a)石墨負極；(b)LiCoO2/1 mol/L LiPF6/PC+5%ES[15]Fig.1 TOF-SIMS spectra of standard sulfur reagents and SEI layers on(a)graphite anode,and(b)LiCoO2 cathode in 1 mol/L LiPF6/PC+ES 5%electrolyte[15]

電芯材料表面的SEI膜成分在其他體系中同樣使用質譜技術得以驗證，并對研究電解液成分對鋰電池的容量保持和衰減機理提供了理論依據。研究人員利用GC/MS對EC/DMC/DEC等碳酸酯溶劑與LiPF6混合物體系中的降解產物進行了分析，提出在鋰電池首次充放電過程中線性碳酸酯在電化學還原的作用下形成醇鹽化合物，如MeO-、EtO-等，這些化合物會進一步與電解液中的碳酸酯反應生成一些低聚物，尤其是線性碳酸酯的還原反應[16-17]，其中DEC在較低電勢下被還原。這些早期形成的還原產物及反應副產物是可溶性的，可以使用GC/MS技術進行檢測分析[16]，通過對可溶性產物的檢測和酯交換反應的分析，有利于探索SEI成膜的機理。

1.2 電解液老化產物分析

除了研究SEI膜成分和形成機制以外，研究人員還研究了電解液在不同條件下的老化機理。德國MEET 電池研究中心的研究人員[18-22]開展了大量研究，利用LC-IT-TOF-MS技術對電解液在水熱處理和電化學循環(huán)老化條件下的產物分別進行了分析，當LP30(1 mol/L LiPF6，DMC∶EC比例為1∶1)和LP40(1 mol/L LiPF6,DEC∶EC 比例為1∶1)在60 ℃擱置兩周后產生的副產物分別有DMDOHC、化合物3 和DMDOHC、化合物8，當含有2%水時，體系內還可以檢測出其他有機磷酸酯化合物如DMP、TEP 等老化產物，同時溶劑中線性碳酸酯含量降低。在經過電化學循環(huán)處理的電解液中也會形成一些低聚碳酸酯和有機磷酸酯，以及DEEP，這種毒性有機氟磷化合物對電解液的安全性具有重要作用[18]。

如圖2所示，電解液經過加熱處理還會促使主溶劑的分解和進一步反應，比如DMC/EC/LiPF6體系在200 ℃時，體系中會發(fā)生脫羧化反應生成CO2和二甲醚等物質，同時少量水的存在使得鋰鹽分解生成POF3，產物會進一步反應生成CH3F和有機氟磷化合物[17]。當上述體系中加入CH3OLi或CH3CO2Li時，CO2、二甲醚、CH3F含量升高，且生成有LiF，體系中的電子或鋰離子與DMC 等碳酸酯反應生成相應的鋰鹽和活性自由基，如甲基·CH3等，并可以進一步反應生成氣體如C2H6等。此外，DMC和EC在電子、鋰離子和酯交換反應等多重作用下，體系內會生成EMC、DEC 等[17]，這種酯交換等作用引發(fā)生成新的碳酸酯的現(xiàn)象在循環(huán)后的LP30+LiC6體系中依然存在[23]。圖2 中所示的DMC/EC/LiPF6體系的降解反應路線圖[17]可以幫助我們更好地了解電解液的老化機理，同時對SEI的形成機制和成分分析具有重要意義。

圖2 DMC/EC/LiPF6降解產物一覽[17]Fig.2 Global scheme for EC-DMC/LiPF6 electrolyte low-potential degradation mechanisms[17]

除了常用的碳酸酯/LiPF6體系的老化產物的分析以外，研究人員還探索了不同鋰鹽(LiPF6、LiCF3SO3等)、溶劑(線性/非線性)、添加劑等條件下的分析[16,24-26]。從以上實例可以看出，質譜可以定性地分析SEI成分以及電解液體系在不同條件下的老化機理，這對分析電池的容量衰減等具有重要作用。

2 界面反應分布分析

研究人員還研究了不同形態(tài)石墨中SEI成分和形態(tài)分析，通過XPS 和TOF-SIMS 方法對HOPG、SLX20-S石墨和無定形炭電極上的SEI形成的組成和形態(tài)進行研究[27]。如圖3 所示在石墨的基底和橫截面上形成的SEI之間的組成和形態(tài)存在差異。表面形成的膜的成分主要為有機物，但與截面處的SEI相比厚度稍薄，在橫截面處形成的膜的成分主要為鹽的還原產物。在LiAsF6和LiTFSI 電解質中形成的SEI 比在LiPF6電解質形成的SEI 要薄，硬碳上的SEI 都比軟碳上的SEI 膜要薄。硬碳上的SEI膜成分與HOPG的橫截面成分基本一致，主要為鹽的還原產物；軟碳的SEI膜成分與HOPG的表面SEI成分相一致。

圖3 石墨表面和界面的SEI分布[27]Fig.3 TOF SIMS secondary ion images of solution side SEI on cross-section and basal planes[27]

3 氣體檢測分析

在以上SEI膜形成機理中，發(fā)現(xiàn)鋰離子電池在SEI膜的形成過程中常伴隨著產氣過程，實際上電池在化成、高溫、過放等條件下均可能引起電池內產氣，這些氣體在積聚電池殼體內導致內壓升高、活性物質分離等，甚至帶來安全隱患。鋰電池產氣的成分含有H2、CO、CO2、C2H2、CH4等，準確的分析氣體成分有利于研究電池脹氣的機理，以提高安全性能。CO 和CO2的形成可能源于電解液主溶劑EC的反應產物[28-29]，體系內含有少量水時，體系內生成的CO2還可能進一步反應生成CH4和其他碳氫化合物[30]。鋰電池中的氣體與SEI 膜的形成和分解相關，在化成過程中，以LiCoO2/C 體系為例[31]，當化成至3.0 V 時，電解液在負極表面獲得電子發(fā)生還原反應，伴隨氣體產生及SEI 膜成分(CH2OCO2Li)2、Li2CO3的生成，如

如圖4所示，在過充或過放條件下，同樣伴隨著氣體的產生。在LiCoO2/C 體系中，在正常電壓范圍(4.2～2.5 V)充放電循環(huán)時，產生的氣體含有CO2、CH4、C2H6等；在過放條件下，體系內產生的CO2含量大大提高，并且含有一些CO。低電位條件下，銅箔在負極發(fā)生溶解并于正極溶出，導致Li+不能回嵌至正極材料中，同時體系內的電解液降解速度加快產生碳氫化合物；在過充條件下，體系內同樣產生大量CO2，CoO2在過充條件下分解產生的O2進一步加速了電解液的降解[32]。

圖4 過充和過放條件下產氣模式[32]Fig.4 Overcharge and overdischarge voltage profiles of Li-ion cell and gas generation mode[32]

除以上正常循環(huán)和過充/過放條件下產氣的差異之外，研究人員還發(fā)現(xiàn)不同的正極材料之間產生的氣體也存在較大差異[33]。如圖5 所示，在正常循環(huán)條件下，對于LiFePO4/CMS、LiMn2O4/CMS、LiCoO2/CMS體系中產生的氣體相同，成分為CO2、CO、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8和C2H5F。但當過充到不同電壓時，3個體系中產生的氣體存在較大差異。LiFePO4/CMS和LiMn2O4/CMS過充至一定電壓時，體系內還會生成C2H2，而在LiCoO2/CMS過充體系中氣體成分未發(fā)生變化，僅出現(xiàn)產氣量增加的現(xiàn)象，尤其是CO2的產生量。在過充時，C2H4發(fā)生電化學反應生成C2H2，而在LiCoO2/CMS體系中，C2H2可以和過充時正極發(fā)生分解產生的O2進一步反應生成CO2，所以在檢測氣體時未發(fā)現(xiàn)C2H2，反而CO2含量上升[33]。

圖5 不同電池體系的產氣情況[33]Fig.5 Gas-chromatography of different battery under different charging voltages[33]

除了充放電對氣體成分的影響外，外界環(huán)境對鋰離子電池的產氣量也有影響，Belharouak等[30]發(fā)現(xiàn)在60 ℃循環(huán)時產生的氣體量遠比在45 ℃和30 ℃條件下的多。此外，不同的脫鋰態(tài)正極材料在熱處理過程中也會產生氣體，研究人員利用TGAMS 檢測Li0.1Ni0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、FePO4(FP)材料的穩(wěn)定性，根據各種材料的熱釋放情況及產生的副產物，用于分析樣品的穩(wěn)定性。結果表明熱穩(wěn)定性NCA

4 結 語

綜上所述，使用色譜質譜技術研究鋰離子電池中的電解液、活性材料等，分析SEI膜和脹氣成分及其形成機理，對研究鋰電池的能量衰減和安全問題具有重要意義。隨著質譜的靈敏度、分辨率提高以及與其他技術(TG、FTIR 等)的聯(lián)用，將會進一步拓展在鋰電行業(yè)的應用。