梁 越，常雪巖，周 洋，陳晴空

(1.重慶交通大學(xué)國(guó)家內(nèi)河航道整治工程技術(shù)研究中心，重慶 400074；2.重慶交通大學(xué)河海學(xué)院，重慶 400074； 3.溫州市水利電力勘測(cè)設(shè)計(jì)院，浙江 溫州 325000)

近年來(lái)，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各種新型污染物不斷出現(xiàn)。水污染會(huì)嚴(yán)重影響人類(lèi)健康和生存環(huán)境，使生物多樣性面臨著巨大挑戰(zhàn)，同時(shí)也讓水資源本身失去價(jià)值[1]。雙酚A(bisphenols A，BPA)作為一種典型的環(huán)境雌激素，是世界上使用最廣泛的工業(yè)化合物之一[2]，各種食品、飲料包裝等塑料產(chǎn)品及樹(shù)脂產(chǎn)品中都含有BPA[3]，且有25%的BPA在生產(chǎn)運(yùn)輸或加工過(guò)程中被釋放到環(huán)境中[4-5]，被釋放到環(huán)境中的BPA不僅會(huì)與水體混合，還會(huì)經(jīng)歷土壤吸附、降解等一系列轉(zhuǎn)化過(guò)程[6]，對(duì)土壤及地下水環(huán)境都會(huì)產(chǎn)生極大的威脅[7]。

BPA在土壤介質(zhì)中的吸附行為很大程度上影響其在地下水環(huán)境中的遷移、歸趨以及生物可利用性，對(duì)于評(píng)估BPA的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)起著至關(guān)重要的作用。國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究表明，BPA在土壤中的吸附過(guò)程多為非線性吸附[7-9]，根據(jù)土壤理化性質(zhì)差異，可由Freundlich[8]、Langmuir[10]及Dubinin-Ashtakhov(DA)[11]等非線性模型擬合。土壤對(duì)BPA的吸附特性與土壤中的有機(jī)質(zhì)含量[11-12]、顆粒特性[13]、礦物質(zhì)含量[14]等諸多因素有關(guān)。

目前針對(duì)長(zhǎng)江消落帶土壤對(duì)BPA吸附特性的研究成果不多，本文通過(guò)試驗(yàn)研究長(zhǎng)江消落帶不同級(jí)配土壤對(duì)BPA的吸附特性，建立了不同級(jí)配土壤顆粒特性和水力特性與土壤對(duì)BPA吸附特性的相關(guān)關(guān)系，可為BPA等污染物在地下水環(huán)境中運(yùn)移模型的建立以及遷移規(guī)律的研究提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

采集長(zhǎng)江沿岸(重慶段)消落帶土壤樣品作為試驗(yàn)材料。樣品去除植物根系及石子等雜物后，于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自然風(fēng)干。待土樣完全干燥后對(duì)土樣進(jìn)行粗磨，并于100℃條件下烘干8 h，進(jìn)一步去除土樣水分。將烘干后的土樣混勻，依次過(guò)篩(孔徑分別為2 mm、1 mm、0.5 mm、0.25 mm、0.1 mm、0.075 mm)，得到粒徑區(qū)間2 mm以下、2～1 mm、1～0.5 mm、0.5～0.25 mm、0.25～0.1 mm、0.1～0.075 mm及0.075 mm以下的7組土樣，分別放入土樣袋貯存?zhèn)溆?，編?hào)為A0～A6。

圖1 各組土樣級(jí)配曲線Fig.1 Grading curve of soil samples in each group

表1 土樣滲透系數(shù)和土樣比表面積預(yù)測(cè)值

7組土樣為烘干后粗篩所得的含有黏土粒的砂礫土，結(jié)合篩分法與粒度分析儀，測(cè)定各土樣顆粒組成。分別取1 kg的各組土樣置于清水瓷盆中，用攪棒攪拌，使試樣充分浸潤(rùn)且粗細(xì)顆粒分離，然后分別過(guò)2 mm、1 mm、0.5 mm、0.25 mm、0.1 mm、0.075 mm篩，烘干稱(chēng)重，得到各級(jí)顆粒組成。篩分后小于0.075 mm顆粒通過(guò)SALD-3101粒度分析儀測(cè)定細(xì)顆粒組成。各組土樣級(jí)配如圖1所示。

根據(jù)測(cè)定的土壤顆粒組成情況得到土顆粒平均幾何直徑，采用以下經(jīng)驗(yàn)公式[15]對(duì)土壤比表面積大小進(jìn)行預(yù)測(cè)：

(1)

其中dg=exp[0.01(f1ln 0.001+f2ln 0.026+f3ln1.025)]

式中：S為土樣比表面積，m2/g；dg為土顆粒平均幾何直徑；f1、f2、f3分別為黏土、粉土和砂土在土樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)式(1)計(jì)算得各組土樣比表面積預(yù)測(cè)值，并通過(guò)變水頭試驗(yàn)法測(cè)定土樣的滲透系數(shù)ks，結(jié)果如表1所示。

1.2 BPA檢測(cè)條件

BPA溶液質(zhì)量濃度采用高效液相色譜儀(LC-2010C,日本島津)測(cè)定，測(cè)定條件為：乙腈與純水體積比為60∶40，流動(dòng)相流速為0.7 mL/min，柱溫為25℃，進(jìn)樣量為20 mL，檢測(cè)波長(zhǎng)為227 nm。上述試驗(yàn)條件下測(cè)得BPA的保留時(shí)間約為3 min。

1.3 土壤對(duì)BPA的吸附試驗(yàn)方法

采用正交試驗(yàn)法，從A0～A6組土樣中各取出1 g樣品分別置于15 mL離心管中，在不同離心管中分別加入10 mL含有不同質(zhì)量濃度BPA的0.01 mol/L CaCl2溶液(離心管中配制的BPA溶液初始質(zhì)量濃度分別為0 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L)。蓋上離心管螺蓋，并避光放入恒溫振蕩器(25℃)中以150 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩12 h后取出混合液，將其置于離心機(jī)中以4 000 r/min離心20 min，然后用玻璃注射器按順序采集一定量的上清液，采用0.22 μm濾頭過(guò)濾。將濾液裝入高效液相色譜儀進(jìn)樣瓶后放入高效液相色譜儀中測(cè)定濾液中殘留的BPA，每組樣品重復(fù)2次。根據(jù)土樣吸附前后BPA的質(zhì)量濃度計(jì)算土壤對(duì)BPA的吸附量：

(2)

式中：Q為土壤對(duì)BPA的吸附量，mg/kg；ρ0為BPA的起始質(zhì)量濃度，mg/L；ρb為BPA的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為土樣的質(zhì)量，kg。

2 吸附等溫模型

采用線性吸附等溫模型(式(3))、Freundlich吸附等溫模型(式(4))和Langmuir吸附等溫模型(式(5))這3個(gè)常用的吸附等溫模型來(lái)描述土壤對(duì)BPA的吸附作用過(guò)程。線性吸附等溫模型的解相對(duì)簡(jiǎn)單，但當(dāng)溶液質(zhì)量濃度較大時(shí)，模型擬合結(jié)果不準(zhǔn)確。Freundlich吸附等溫模型是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停Ｐ椭腥艏俣ü腆w基質(zhì)的吸附容量無(wú)限大，吸附量就會(huì)隨溶液質(zhì)量濃度無(wú)限增大，所以該模型不適合預(yù)測(cè)最大吸附量，常用于描述低質(zhì)量濃度有機(jī)物的非線性吸附過(guò)程。Langmuir吸附等溫模型考慮了最大吸附量，且在溶液質(zhì)量濃度較低的情況下，模型擬合的Langmuir吸附等溫線與線性吸附等溫線近似。因此，利用3個(gè)吸附等溫模型進(jìn)行對(duì)比分析，從而得到最為準(zhǔn)確的擬合效果。

qe=Kdρe

(3)

(4)

(5)

式中：qe為土樣對(duì)BPA的平衡吸附量，mg/kg；ρe為BPA溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Kd為線性吸附系數(shù)；Kf、Kl分別為Freundlich和Langmuir吸附等溫模型的吸附平衡常數(shù)；a為非線性因子，取值一般在0～1之間，其值大小反映了吸附等溫線的彎曲程度，值越小越彎曲，一般也表示溶液質(zhì)量濃度對(duì)吸附量影響的強(qiáng)弱，值越小，表明土壤吸附性能越好；Qmax為最大吸附量，mg/kg。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同級(jí)配土壤的BPA吸附等溫模型

表2為各吸附等溫模型對(duì)不同級(jí)配土樣吸附BPA的吸附等溫曲線擬合情況，擬合曲線如圖2所示。由表2可知，采用線性吸附等溫模型對(duì)各組試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合時(shí)，有4組的趨勢(shì)線擬合程度指標(biāo)R2小于0.85，說(shuō)明采用該模型來(lái)刻畫(huà)土壤對(duì)BPA的吸附過(guò)程效果并不理想；而采用非線性吸附等溫模型進(jìn)行擬合的R2均大于0.85，F(xiàn)reundlich吸附等溫模型與Langmuir吸附等溫模型的R2均優(yōu)于線性吸附等溫模型，表明各組土樣對(duì)BPA的吸附并不都是純線性吸附。3個(gè)吸附等溫模型中，F(xiàn)reundlich吸附等溫模型擬合誤差最小，擬合效果最好。

表2 各級(jí)配土樣對(duì)BPA的吸附等溫趨勢(shì)線擬合程度指標(biāo)R2

圖2 各級(jí)配土樣對(duì)BPA的吸附等溫?cái)M合曲線Fig.2 Isothermal adsorption fitting curve of BPA on different graded soils

由圖2可見(jiàn)，各組土樣對(duì)BPA均為非線性吸附，其中A2組(粒徑區(qū)間1～0.5 mm)與A6組(粒徑小于0.075 mm)土樣利用Freundlich吸附等溫模型擬合的非線性因子a分別為0.825和0.979，接近于1，且這兩組土樣采用線性模型進(jìn)行擬合的R2分別為0.921 21和0.950 18，擬合效果較為理想，表明在本文試驗(yàn)條件下A2與A6組土樣對(duì)BPA的吸附近似線性分布。其他各組土樣Freundlich吸附等溫模型的非線性因子a均小于0.5，表現(xiàn)出明顯的非線性特征。

3.2 顆粒物理特性對(duì)土壤吸附特性的影響

土壤對(duì)BPA的吸附能力與Freundlich吸附等溫模型中的Kf正相關(guān)，所以lgKf可用來(lái)描述土樣對(duì)BPA的吸附能力。由圖3(a)可見(jiàn)，總體上小于0.05 mm顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，土樣對(duì)BPA的吸附能力越強(qiáng)，但A3組(粒徑區(qū)間0.5～0.25 mm)與A5組(粒徑區(qū)間0.1～0.075 mm)土樣的lgKf偏離了擬合趨勢(shì)線的整體變化趨勢(shì)。對(duì)小于0.01 mm的顆粒，除A3組土樣對(duì)BPA的吸附能力較整體變化情況存在一定的偏差外，其他各組土樣對(duì)BPA的吸附能力與小于0.01 mm顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本上呈正相關(guān)關(guān)系。根據(jù)卡慶斯基制土粒分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，小于0.01 mm顆粒稱(chēng)為物性黏粒，因此土樣對(duì)BPA的吸附能力與土樣中黏粒含量成正比，出現(xiàn)偏差情況應(yīng)是由于黏粒與粗顆粒摻混，黏粒會(huì)附著于粗顆粒表面，使得土樣對(duì)BPA的吸附能力減弱。

粒徑分布曲線上小于該粒徑的顆粒質(zhì)量占總土粒質(zhì)量10%和60%的粒徑，分別稱(chēng)為有效粒徑d10和控制粒徑d60。土樣土骨架主要由d10～d60的粒徑顆粒構(gòu)成。由圖3(b)可見(jiàn)，隨著各組土樣中d10的不斷增大，土樣對(duì)BPA的吸附能力呈現(xiàn)一階指數(shù)規(guī)律下降，且隨著粒徑的持續(xù)增大，lgKf逐漸趨于定值1.561。由圖3(c)可見(jiàn)，土樣中值粒徑d50大小與其對(duì)BPA吸附能力仍然存在一定的相關(guān)關(guān)系，且與d10(圖3(b))基本相同，而控制粒徑d60與lgKf無(wú)明顯的相關(guān)關(guān)系。

由圖3(d)可知，土樣不均勻系數(shù)Cu和曲率系數(shù)Cc與lgKf無(wú)明顯的相關(guān)關(guān)系?？梢?jiàn)，土樣的均勻程度和級(jí)配的連續(xù)情況與土壤對(duì)BPA吸附能力無(wú)關(guān)。

圖3 顆粒特性與lgKf的關(guān)系Fig.3 Relationship between particle properties and lgKf

圖4 土樣比表面積與lgKf的關(guān)系Fig.4 Relationship between specific surface area of soil samples and lgKf

圖4為土樣比表面積與lgKf的關(guān)系，可見(jiàn)隨著土樣比表面積的增大，lgKf也隨之增大，即土樣對(duì)BPA的吸附能力與土樣比表面積正相關(guān)。將A0組與A5組對(duì)比分析，兩組土樣比表面積相差不大，而其lgKf有顯著差異。由圖1可知，A0組土樣顆粒級(jí)配較好，可見(jiàn)，當(dāng)兩組土樣比表面積相當(dāng)時(shí)，級(jí)配較好的土樣對(duì)BPA的吸附作用更強(qiáng)。

結(jié)合以上分析，在本文試驗(yàn)設(shè)定范圍內(nèi)，土樣中細(xì)顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)和有效粒徑對(duì)土樣的吸附能力大小起主導(dǎo)作用。但隨著土樣中粗顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，土樣對(duì)BPA的吸附能力減弱，且吸附特性變得更加復(fù)雜。

3.3 滲透系數(shù)對(duì)土壤吸附特性的影響

圖5 滲透系數(shù)與lgKf的關(guān)系Fig.5 Relationship between permeability coefficient and lgKf

圖5為滲透系數(shù)ks與lgKf的關(guān)系曲線，可見(jiàn)lgKf與土樣滲透系數(shù)呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，且隨著滲透系數(shù)的增大lgKf呈一階指數(shù)規(guī)律下降,與土樣有效粒徑d10與lgKf的關(guān)系(圖3(b))基本一致，變化曲線的指數(shù)曲線方程為

lgKf=0.598e-86.77ks+1.566

(6)

分析式(6)可知，土樣的滲透系數(shù)越小，其對(duì)BPA的吸附能力越強(qiáng)。在本文試驗(yàn)條件下，隨著土壤的滲透系數(shù)的增大，lgKf趨近于定值1.566，由此可得到Freundlich吸附等溫模型吸附平衡常數(shù)Kf=36.807。

4 結(jié) 論

a.各級(jí)配土樣對(duì)BPA的吸附為非線性吸附，且采用Frenudlich吸附等溫模型擬合結(jié)果較線性吸附等溫模型和Langmuir吸附等溫模型擬合結(jié)果更為準(zhǔn)確。

b.各級(jí)配土樣對(duì)BPA的吸附能力與土樣顆粒組成存在一定的關(guān)系，土樣中細(xì)顆粒(主要為小于0.01 mm顆粒)質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，其對(duì)BPA的吸附能力越強(qiáng)。

c.隨著土樣比表面積的增大，其對(duì)BPA的吸附能力不斷增強(qiáng)。但若兩組土樣比表面積相同時(shí)，級(jí)配較好的一組土樣對(duì)BPA的吸附能力更強(qiáng)。

d.土樣滲透系數(shù)與有效粒徑對(duì) lgKf的影響類(lèi)似,即隨著滲透系數(shù)或有效粒徑的增大，lgKf均呈一階指數(shù)衰減趨勢(shì)，土樣對(duì)BPA的吸附能力逐漸降低。當(dāng)滲透系數(shù)或有效粒徑增大至一定值后，土樣對(duì)BPA的吸附能力趨于恒定值。