寧敏潔 周 亮 周 波 方貴練

（工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣東 廣州 511370）

0 前言

印制電路板（PCB）板邊插頭表面是通過電鍍鎳/金處理，用于板卡信號連接。常見的板邊插頭結(jié)果見圖1所示。由于板邊插頭表面未進行三防漆涂覆或其他防護措施，因此，在產(chǎn)品服役過程和整個壽命周期里，板邊插頭的金層一直裸露在空氣中，這就要求金手指的金層要有較好的耐腐蝕性能，以確保產(chǎn)品在使用過程中不被環(huán)境腐蝕，保持良好的可靠性。目前對金鍍層表面孔隙率的檢測方法主要有硝酸蒸汽法、鹽霧試驗和電解顯像測試[1]，本文主要分析板邊插頭硝酸蒸汽試驗腐蝕機理及腐蝕失效的形成原因。

圖1 常見板邊插頭類型圖

1 原理

1.1 試驗原理

金手指的鍍層從表及里逐次是：金（Au）→鎳（Ni）→銅（Cu），表面的金層厚0.8 μm～1.3 μm，鎳層厚3 μm～8 μm，銅層厚度35 μm左右。Au作為惰性金屬，不易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能有效地抵抗外界環(huán)境中有害物質(zhì)的侵蝕，但是當(dāng)板邊插頭的Au面存在微孔[3]、晶格缺陷、縫隙、漏鍍等缺陷時，Ni層或Cu層的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，會與滲入的腐蝕性介質(zhì)接觸，發(fā)生腐蝕失效。因此，板邊插頭的腐蝕主要是指Au層底部的Ni和Cu鍍層與周圍腐蝕性介質(zhì)（酸性氣體、鹽霧、含硫氣體等）之間發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而引起的破壞。

1.2 腐蝕機理

試驗時，將濃硝酸倒入試驗容器中會呈現(xiàn)出 “白霧”現(xiàn)象，這是由于濃硝酸分解出的二氧化氮與水蒸氣結(jié)合形成硝酸小液滴，小液滴附著在板邊插頭表面，通過孔隙與鎳接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，鎳層底部為銅層，當(dāng)表面有孔隙或裂縫露銅現(xiàn)象，底銅同樣會被腐蝕，化學(xué)反應(yīng)式如下。第一步：化學(xué)反應(yīng)式如下。

將銅箔放入硝酸蒸汽中進行試驗，試驗后對銅箔表面進行觀察，見圖2和圖3所示，通過SEM觀察可以看到銅箔表面腐蝕形貌較為均勻，此形貌為典型的化學(xué)腐蝕形貌，成分主要為Cu、O和C。

圖2 銅箔表面硝酸蒸汽腐蝕后SEM代表性圖

圖3 銅箔表面硝酸蒸汽腐蝕后EDS能譜圖

隨著反應(yīng)時間的延長，板邊插頭表面易出現(xiàn)鼓包現(xiàn)象，如圖4所示，這是由于金層作為惰性電極不發(fā)生反應(yīng)，腐蝕氣體及蒸汽沿金層孔隙進入內(nèi)層作為電解液逐層進行腐蝕，隨著腐蝕產(chǎn)物的累積，體積逐漸膨脹產(chǎn)生金面鼓包甚至裂紋，并逐漸變大，最終導(dǎo)致鍍層掉落產(chǎn)生腐蝕空洞。繼續(xù)對板邊插頭末端去除阻焊，將腐蝕位置在電鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)銅側(cè)出現(xiàn)較為嚴重的腐蝕凹坑，形貌如圖5所示，此形貌的發(fā)生主要是由于活潑金屬銅和鎳在酸性較強的水膜介質(zhì)中容易失去電子，兩者與金之間形成電位差，通過介質(zhì)產(chǎn)生了電流，繼而產(chǎn)生了電化學(xué)反應(yīng)，致使電位較低的負極被氧化（腐蝕或咬蝕），在強酸環(huán)境下正極發(fā)生析氫反應(yīng)。

圖4 板邊插頭表面硝酸蒸汽腐蝕后SEM代表性圖

圖5 板邊插頭末端電化學(xué)腐蝕電鏡圖

第二步：電化學(xué)反應(yīng)式如下。

金屬Ni或Cu鍍層（陰極）與Au（陽極）形成原電池反應(yīng)，由于Au與Ni的電位差要大于Au與Cu的電位差，電極電位相差較大，原電池腐蝕動力越大，所以一般Cu鍍層的腐蝕程度較Ni層更嚴重。兩種金屬由于電位差的緣故，通過介質(zhì)（酸性水膜）產(chǎn)生了電流，繼而產(chǎn)生了電化學(xué)反應(yīng)，電位高的負極被氧化（腐蝕或咬蝕），此現(xiàn)象也稱為“賈凡尼效應(yīng)”。

2 硝酸蒸汽試驗失效模式及原因分析

板邊插頭硝酸蒸汽試驗常見失效模式有：磨損腐蝕、表面晶格孔隙腐蝕、末端腐蝕和側(cè)壁腐蝕。

2.1 磨損腐蝕

板邊插頭表面的Au層厚度一般為0.8μm～3.0 μm，耐磨性良好，但經(jīng)多次插拔后，金手指表面容易造成磨損；另外PCB在銑切過程中由于防護或參數(shù)設(shè)置不當(dāng)也造成表面金層劃傷。劃痕會導(dǎo)致金層不夠致密，腐蝕性硝酸蒸汽滲入不致密晶格縫隙導(dǎo)致鎳層或銅層發(fā)生化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕失效，如圖6所示。

圖6 板邊插頭磨損代表性圖片

2.2 表面晶格孔隙腐蝕

板邊插頭在電鍍金過程中，電鍍?nèi)芤褐幸环矫娲嬖谶^飽和氣體，另一方面在電鍍鎳過程中由于氫離子在陰極上得到電子被還原而發(fā)生析氫反應(yīng)，釋放出H2小氣泡。在制程中如果氣泡未被有效去除，就會吸附在PCB板面上，導(dǎo)致氣泡位置無法電鍍而產(chǎn)生針孔（孔隙）。在硝酸蒸汽試驗中，酸性蒸汽滲入孔隙內(nèi)會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致板面發(fā)生點狀或局部腐蝕失效，如圖7所示。

圖7 孔隙腐蝕代表性圖片

2.3 板邊插頭末端腐蝕

板邊插頭末端與銅導(dǎo)線直接相連并由阻焊油墨覆蓋，當(dāng)油墨與銅之間結(jié)合力較差或油墨存在裂縫、孔洞、側(cè)蝕等缺陷，腐蝕介質(zhì)從縫隙中滲入，與阻焊下鎳層或銅面直接接觸造成化學(xué)和電化學(xué)腐蝕，如圖8所示。

圖8 末端腐蝕代表性圖片

2.4 側(cè)壁腐蝕

圖9所示為板邊插頭側(cè)壁不包覆鎳金和包覆鎳金兩種工藝[1]，在硝酸蒸汽試驗中，側(cè)壁裸露的Ni層、Cu層會直接與腐蝕性介質(zhì)接觸，發(fā)生不同程度的腐蝕。側(cè)壁包覆鎳金工藝，在側(cè)壁Cu層覆蓋一層均勻的鎳金層，故具備較好的耐腐蝕性，當(dāng)側(cè)壁金層質(zhì)量存在缺陷或鍍層與基材之間致密性較差時，底部會滲入腐蝕性介質(zhì)，發(fā)生局部腐蝕失效。

圖9 板邊插頭側(cè)壁腐蝕圖

2.5 其他說明

常見的腐蝕失效模式主要為以上四種模式，但是在硝酸蒸汽試驗過程中，試樣表面焊盤其他金屬的影響也不容忽視。金屬與硝酸反應(yīng)的規(guī)律為：

（1）金、鉑等不活潑金屬不與硝酸反應(yīng)；

（2）鐵、鉻、鋁等金屬表面形成不溶于冷濃硝酸的致密氧化膜，從而阻斷了內(nèi)部金屬與硝酸的進一步的反應(yīng)（即“鈍化”現(xiàn)象）；

（3）錫、銻等偏酸性的金屬與濃硝酸作用產(chǎn)生含水的氧化物或含氧酸。

由于金價昂貴，基于成本考慮，印制板除板邊插頭位置外，其余焊盤位置常采用鍍錫工藝，如圖10所示。基于金屬與硝酸反應(yīng)的規(guī)律，錫與硝酸的反應(yīng)生成的硝酸錫Sn（NO3）4是一種白色固體，具有揮發(fā)性，產(chǎn)物附著在板邊插頭上易影響結(jié)果判定，所以在試樣進行硝酸蒸汽試驗前需將鍍錫焊盤進行保護，如粘貼高溫膠帶，避免對板邊插頭試驗結(jié)果的影響。

圖10 板邊插頭板局部圖

3 改善措施

3.1 工藝參數(shù)改進

板邊插頭腐蝕模式中孔隙腐蝕是較為常見也是主要的現(xiàn)象，因此，主要的改善方向就是優(yōu)化生產(chǎn)工藝，降低針孔（孔隙）的產(chǎn)生概率。另一方面，在無法改變外部腐蝕介質(zhì)類型及溫濕度條件下，避免活潑金屬Cu和Ni鍍層與腐蝕性介質(zhì)直接接觸。

（1）降低鍍液中有機污染。

鍍液中有機污染物的存在會導(dǎo)致溶液的潤濕性或者表面張力的改變，從而導(dǎo)致小氣泡吸附在PCB表面不易散開。

（2）提高電鍍設(shè)備能力。

避免出現(xiàn)過濾泵進口處漏氣，空氣被泵吸入形成過飽和溶液；優(yōu)化設(shè)備參數(shù)，設(shè)備震蕩能力不足，微小氣泡也不易散開。

（3）有研究表明適當(dāng)增加鍍銅層厚度、使用低粗糙度的銅箔和使用封孔劑同樣能夠降低腐蝕的發(fā)生[1]。

3.2 工藝設(shè)計改進

有焊接需求的化學(xué)鎳金技術(shù)中由于金層厚度相對較薄，僅有0.05 μ～0.23 μm，一般難以抵擋具有強氧化性的硝酸蒸汽的腐蝕，化學(xué)鎳金工藝硝酸蒸汽試驗后發(fā)現(xiàn)金面有較多腐蝕點；化學(xué)鎳/鈀/金技術(shù)中的鈀層減弱了鎳層和金層之間的相互擴散[4]-[6]，如圖11所示， 可以有效地防止鎳腐蝕引起的焊盤失效?；瘜W(xué)鎳/鈀/金工藝硝酸蒸汽試驗后結(jié)果未見明顯腐蝕現(xiàn)象。故對于有焊接需求的焊盤，可選擇化學(xué)鎳/鈀/金工藝技術(shù)。

圖11 化學(xué)鎳/鈀/金結(jié)構(gòu)示意圖

4 總結(jié)

硝酸蒸汽腐蝕機理包括化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕，化學(xué)腐蝕的發(fā)生主要集中在試樣的淺表面，隨著化學(xué)腐蝕對硝酸的不斷消耗，金層和鎳層之間形成的電位差，進一步形成了電化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致鎳層或銅層形成腐蝕凹坑，為了避免腐蝕的發(fā)生，可從工藝參數(shù)優(yōu)化和工藝設(shè)計改進兩方面進行改善，減少腐蝕的發(fā)生。

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