顏正，彭浩然，冀曉鵑，章德銘

（1.礦冶科技集團有限公司，北京 100160；2.北京市工業(yè)部件表面強化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206；3. 特種涂層材料與技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102206）

0 引言

航空發(fā)動機被譽為現(xiàn)代工業(yè)皇冠上的明珠，正面向高性能、高推重比發(fā)展。提高燃?xì)膺M口溫度是提升航空發(fā)動機推重比和性能的最直接有效手段。目前，發(fā)動機關(guān)鍵熱端部件采用高溫合金作為基材，另輔以熱障涂層作隔熱防護[1-2]。然而，伴隨渦輪進口溫度的不斷提高，高溫合金-熱障涂層體系將無法滿足未來需求。陶瓷基復(fù)合材料，以碳化硅纖維增強碳化硅基復(fù)合材料為代表，具有優(yōu)異的高溫性能，是未來發(fā)動機熱端部件的首選材料，有望逐步取代高溫合金。然而，發(fā)動機所處實際工況為存在高流速水蒸氣的燃燒環(huán)境，該工況會對陶瓷基復(fù)合材料造成嚴(yán)重水氧腐蝕，必須采用環(huán)境障涂層進行防護[3-6]。環(huán)境障涂層至今已發(fā)展三代，目前第三代材料體系為稀土硅酸鹽，其中，Yb2Si2O7以其優(yōu)異的相穩(wěn)定性、與硅基陶瓷匹配的熱膨脹系數(shù)、良好的抗腐蝕性能等在諸多稀土硅酸鹽中脫穎而出[7-12]。然而，Yb2Si2O7的合成面臨較大挑戰(zhàn)，存在化學(xué)成分不均勻和難以制取純凈相等問題，因此有必要探究其材料制備科學(xué)。

本研究分別采用固相反應(yīng)法和溶膠凝膠法制備了Yb2Si2O7前驅(qū)體，比較分析了兩種方法的利弊及各自于工業(yè)級合成中的前景；探討了采用二流體霧化工藝制備1～30 μm 超細(xì)噴涂粉末的關(guān)鍵參數(shù)并成功制得相應(yīng)粉體，為后續(xù)低壓等離子噴涂奠定良好基礎(chǔ)。

1 試驗

采用固相反應(yīng)法制備Yb2Si2O7所需的原料為氧化鐿和氧化硅（白色粉體，粒度1μm，純度99.99 wt.%，北京德科島金科技有限公司）。固相反應(yīng)法制備Yb2Si2O7的化學(xué)方程式為：Yb2O3+2SiO2→Yb2Si2O7。故配比中氧化鐿：氧化硅（摩爾比）設(shè)置為1:2。稱取滿足化學(xué)計量比的氧化鐿和氧化硅，置于球磨罐中，采用濕法球磨使兩種組分均勻混合，其中料：水：球=1:1:3（質(zhì)量比），另添加2.5 wt.%（占粉體總質(zhì)量）的粘結(jié)劑PVA 增加粉末粘性便于后續(xù)壓塊燒結(jié)。球磨時間為8 h，轉(zhuǎn)速為300 r/min。球磨完畢后，倒出乳白色漿料，烘干120 ℃，24 h，干燥的混合粉末結(jié)塊并龜裂。取出結(jié)塊粉末，研磨成粉并過80#篩，置于馬弗爐內(nèi)煅燒1500 ℃，5 h。此外，使用冷壓模具將～2 g 左右-80#混合粉末冷壓成塊，壓力為6 MPa，保壓時間為10 min，得到φ16 mm×3 mm 的冷壓圓片，此后將此冷壓圓片煅燒1600 ℃，10 h，以完成固相反應(yīng)并得到陶瓷塊材。

采用溶膠凝膠法制備Yb2Si2O7所需的原料為五水合硝酸鐿（白色塊體，純度99.99 wt.%，秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司）和正硅酸乙酯（無色液體，純度98 wt.%，南京經(jīng)天緯化工有限公司），其中硝酸鐿提供稀土源Yb，正硅酸乙酯提供硅源。為盡量保證合成產(chǎn)物中Yb2Si2O7的純凈性、最大限度降低Yb2SiO5的含量，在配方設(shè)計時使硅輕微過量，即控制Yb:Si（摩爾比）=1:1.05（或Yb2O3:SiO2=1:2.1）[13]；作為比較，Yb2Si2O7的標(biāo)準(zhǔn)配比為Yb:Si=1:1 或Yb2O3: SiO2=1:2。合成Yb2Si2O7的工藝路線如圖1 所示。首先依據(jù)化學(xué)計量比取適量硝酸鐿于燒杯中，倒入純凈水，控制硝酸鹽與水的摩爾比為1:4，將燒杯置于90～95 ℃加熱爐上，邊加熱邊攪拌，使塊狀硝酸鐿完全溶解，直至得到澄清溶液備用。另一方面，取適量正硅酸乙酯于燒杯中，先后向其中倒入乙醇和純凈水，控制正硅酸乙酯:水:乙醇=1:4:1（摩爾比）。然后，將硝酸鐿溶液倒入正硅酸乙酯燒杯中并使用攪拌槳開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為400 r/min，整個攪拌過程持續(xù)12 h，使正硅酸乙酯充分水解并與硝酸鐿充分均勻混合。之后將上述混合液體置于70 ℃烘干箱保溫24 h，使正硅酸乙酯水解產(chǎn)物充分聚合，完成由低聚合物向高聚合物的轉(zhuǎn)變從而形成凝膠。進一步，將烘箱溫度調(diào)至110 ℃并保溫24 h，去除正硅酸乙酯水解產(chǎn)物乙醇并得到干凝膠，此時干凝膠開裂為大小不等的碎塊。倒出碎塊盛于坩堝內(nèi)作800 ℃，2 h 退火熱處理，待冷卻至室溫，取出研磨成粉并過80#篩。最后，將上述粉末分別在1300 ℃，1400 ℃和1500 ℃煅燒5 h，以探索最佳合成溫度。此外，類比固相法，對煅燒粉末嘗試塊材制備，制塊工藝同固相法。

圖1 溶膠凝膠法合成Yb2Si2O7 工藝路線圖Fig. 1 Synthesis route of Yb2Si2O7 preparation by sol-gel method

采用掃描電子顯微鏡（SU 5000 型，日本日立公司）對上述粉末和塊材進行觀察，采用X 射線衍射儀（D8 型，德國布魯克公司）對上述粉末和塊材進行相結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果及分析

2.1 固相反應(yīng)法制備Yb2Si2O7

固相反應(yīng)法工藝簡單、生產(chǎn)效率高，是目前制備陶瓷粉體應(yīng)用最為廣泛的方法，故本研究首先探索固相反應(yīng)法制備Yb2Si2O7粉末。氧化鐿-氧化硅混合粉經(jīng)1500 ℃、5 h 煅燒后，待冷卻取出測試其相組成，其XRD 結(jié)果如圖2 所示?；旌戏勰╈褵笾饕尸F(xiàn)Yb2SiO5和Yb2Si2O7兩種新相，未探測到明顯的原料信號。需注意的是，相圖中Yb2SiO5峰強很高，說明煅燒粉末中Yb2SiO5相占比頗高，經(jīng)1500 ℃、5 h 煅燒得不到純凈的Yb2Si2O7。

圖2 氧化硅-氧化鐿混合粉末經(jīng)1500℃、5h煅燒后的XRD 圖譜Fig. 2 XRD pattern of SiO2-Yb2O3 mixed powder after 1500℃ calcination for 5h

進一步，對混合粉末采用冷壓并結(jié)合高溫?zé)Y(jié)制備Yb2Si2O7陶瓷塊材，經(jīng)1600 ℃、10 h 燒結(jié)后的塊材宏觀形貌如圖3 所示。冷壓片經(jīng)煅燒后尺寸收縮至φ14×2.7 mm，該塊材疏松脆弱，燒后取出時即可發(fā)現(xiàn)塊材發(fā)生明顯分層開裂、輕微受力斷層即破碎，這與氧化鋯基材料煅燒后呈現(xiàn)出的高強度、高硬度、高致密度截然不同。

圖3 采用固相合成法制前驅(qū)體、冷壓、1600 ℃、10 h燒結(jié)獲得的陶瓷塊材：(a) 塊體頂層；(b) 塊體底層Fig. 3 Yb2Si2O7 bulk by solid-state reaction method, cold pressing and calcination at 1600 ℃ for 10 h:(a) top part; (b) bottom part

對燒結(jié)塊材表面打磨拋光，拋光后其表面并未呈現(xiàn)鏡面光澤，也證明其為疏松多孔結(jié)構(gòu)。采用XRD 和SEM 分別進行物相分析和表面形貌觀測。XRD 結(jié)果表明（圖4），燒結(jié)塊材XRD 譜線的衍射峰主要對應(yīng)Yb2Si2O7和Yb2SiO5兩種物相。從峰強結(jié)果來看，盡管相比1500 ℃、10 h 煅燒粉末，1600 ℃、10 h 煅燒塊材中Yb2SiO5峰強減弱、相占比減小，但Yb2SiO5比例仍較高，未形成Yb2Si2O7純相。進一步采用掃描電鏡觀察樣品表面形貌，圖5(a)展示了二次電子模式下樣品的低倍形貌，可觀察到樣品表面凹凸不平，既不平整也不致密，存在大量孔洞。此外，可觀察到有相當(dāng)數(shù)量的深色襯度小塊隨機嵌入其中，對深色襯度相做EDS 成分分析，顯示其主要由Si 和O 組成，說明其是未反應(yīng)完全殘留的SiO2。避開深色襯度相，對淺色襯度區(qū)域放大觀察，其結(jié)果如圖5(b)所示。該區(qū)域由兩種具有不同襯度的物相（分別是淺灰色和深灰色）無規(guī)律交織組成。分別對上述兩種襯度物相做EDS 成分鑒定，顯示淺色相中Yb 和Si 的原子比接近1:1，而深灰色相中Yb 幾乎是Si 的2 倍（原子比），由此可判定，淺色相和深灰色相分別是Yb2Si2O7和Yb2SiO5，從SEM 來看，二者含量接近1:1，這與XRD 分析結(jié)果相吻合。

圖4 氧化硅-氧化鐿混合粉末經(jīng)冷壓，1600℃、10h 煅燒后的塊材XRD 圖譜Fig. 4 XRD pattern of the bulk after cold pressing and 1600℃, 10h calcination

圖5 氧化硅-氧化鐿混合粉末經(jīng)冷壓，1600℃、10h 煅燒后的塊材表面形貌：(a) 低倍形貌 (二次電子)；(b) 局部高倍形貌 (背散射)Fig. 5 Surface morphology of the bulk after cold pressing and 1600℃, 10h calcination: (a) low magnification (SE mode); (b) local high magnification (BSE mode)

上述研究表明，采用固相反應(yīng)法制備Yb2Si2O7存在諸多問題：(1) 反應(yīng)困難，合成門檻高，無論是粉體還是塊材均難以獲得純凈Yb2Si2O7相。本研究中即便采用1600℃、10h 的高溫長時熱處理，仍無法實現(xiàn)SiO2和Yb2O3的完全反應(yīng)，燒結(jié)塊材中仍然殘留大量未完全反應(yīng)的SiO2和中間相Yb2SiO5；(2) 難以獲得均質(zhì)材料，固相法中氧化物的混合僅依靠球磨的機械混合作用，制備的粉體或塊材存在宏觀和微觀化學(xué)成分不均勻的問題。

2.2 溶膠凝膠法制備Yb2Si2O7

除固相合成外，采用另外一條技術(shù)路線溶膠凝膠法嘗試制備Yb2Si2O7，關(guān)鍵的工藝步驟可簡述為溶膠→凝膠→退火→高溫煅燒，具體的合成路線如圖1 所示，在此不再贅述。干凝膠作800℃退火處理后，測試粉末相組成，結(jié)果如圖6 所示，此時譜線呈現(xiàn)為典型的非晶相，說明此溫度尚未觸及Yb2Si2O7的合成門檻溫度，仍需進一步的高溫煅燒。

圖6 干凝膠經(jīng)800℃、2h 退火后粉末的XRD 圖譜Fig. 6 XRD pattern of dry gel powder annealed at 800℃ for 2h

將退火得到的非晶相粉末作進一步高溫煅燒，經(jīng)不同熱處理條件煅燒后的粉末XRD 如圖7 所示。1300 ℃、5 h 熱處理條件下，粉末絕大部分峰線可匹配Yb2Si2O7的譜圖，但是仔細(xì)觀察28～29°和31°附近出現(xiàn)的細(xì)小雜峰，該峰對應(yīng)Yb2SiO5的最強兩峰，說明1300 ℃已經(jīng)接近完成Yb2Si2O7的合成，僅殘留少部分雜質(zhì)相Yb2SiO5。繼續(xù)提升煅燒溫度至1400℃和1500℃，可發(fā)現(xiàn)二者譜圖接近一致，對應(yīng)雜質(zhì)相Yb2SiO5的峰也幾乎消失，此時采用布魯克分析軟件對粉末相成分作定量分析，結(jié)果顯示，Yb2Si2O7占比超過99 wt.%，氧化硅占比低于1 wt.%。氧化硅的存在對應(yīng)了配方中稍微過量的硅添加量，與設(shè)計相符，而此時已經(jīng)可以幾乎完全剔除中間相Yb2SiO5。上述結(jié)果表明，使用1400 ℃、5 h 這個溫度相對較低、保溫時長相對較短的熱處理方式就可以幾乎完全實現(xiàn)純相Yb2Si2O7的合成。

圖7 退火態(tài)干凝膠分別煅燒1300 ℃、1400 ℃和1500 ℃、5 h 后粉末的XRD 圖譜Fig. 7 XRD patterns of annealed dry gel powders after calcination at 1300℃, 1400℃ and 1500℃ for 5h

類比固相反應(yīng)法，采用相同工藝制備塊材。燒結(jié)后的塊材宏觀形貌如圖8(a)所示，相比固相反應(yīng)粉末所制塊材，溶膠凝膠粉末所制塊材具有更好的內(nèi)部結(jié)合性和結(jié)構(gòu)完整性，未出現(xiàn)明顯的開裂、破碎現(xiàn)象。塊材表面SEM 照片表明（圖8(b)），該塊材仍然具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，但相比固相反應(yīng)粉末所制塊材，此塊材Yb2Si2O7相純度高，未見明顯的未反應(yīng)的氧化硅團聚區(qū)和中間相Yb2SiO5。盡管塊材宏觀上并不致密，但對局部區(qū)域進行放大，可見由數(shù)個燒結(jié)長大的晶粒組成的致密微區(qū)（圖8(c)），這說明對溶膠凝膠所制粉末而言，盡管在此制塊工藝下難以獲得致密塊材，但進一步優(yōu)化制塊工藝完全有可能獲得致密高品質(zhì)塊材，而固相反應(yīng)法所制粉末則離目標(biāo)相去甚遠(yuǎn)，這進一步表明了對于硅酸鹽材料的合成，無論是制粉亦或是制塊，溶膠凝膠法相比固相合成法具有明顯優(yōu)勢。上述基于Yb2Si2O7材料的制備研究表明，相比固相反應(yīng)法，采用溶膠凝膠法制備Yb2Si2O7存在明顯優(yōu)勢：反應(yīng)門檻條件低，在相對較低溫度配合較短保溫時長就可以實現(xiàn)近純相Yb2Si2O7的制備；既可以制備高純粉體，又可以獲得高品質(zhì)塊材。然而，該方法也存在一些弊端：(1) 工藝流程較復(fù)雜、合成鏈條周期較長，推廣至工業(yè)級批產(chǎn)存在產(chǎn)量問題和效率問題；(2) 由于選取稀土硝酸鹽作為原料，考慮稀土硝酸鹽具有極強的吸水性而易偏離其標(biāo)稱成分，所以采用溶膠凝膠法合成硅酸鹽材料易出現(xiàn)成分偏差。

圖8 采用溶膠凝膠法制前驅(qū)體、冷壓、1600 ℃、10 h 燒結(jié)獲得的陶瓷塊材：(a) 宏觀形貌；(b) 低倍表面形貌；(c) 高倍表面形貌Fig. 8 Yb2Si2O7 bulk by sol-gel method, cold pressing and calcination at 1600℃ for 10h: (a) macroscopic morphology;(b) surface morphology (low magnification); (c) surface morphology (high magnification)

2.3 適用于低壓等離子噴涂的Yb2Si2O7 粉末制備

采用圖1 所示溶膠凝膠工藝路線制備的Yb2Si2O7前驅(qū)體原料由于單個顆粒質(zhì)量小、密度低、流動性差無法直接用于低壓等離子噴涂，需要將其采用二流體霧化造粒工藝制備成具有良好噴涂輸送特性的、具有1～30 μm 的超細(xì)球形團聚體粉末。本研究重點探究了料漿中粘結(jié)劑含量和霧化壓力兩大關(guān)鍵工藝參數(shù)對噴涂粉末形貌和粒度的影響規(guī)律，通過工藝優(yōu)化，獲得了具有良好低壓等離子噴涂適應(yīng)性的粉末。

2.3.1 PVA 含量對造粒粉末的影響

本研究設(shè)置了三組對照實驗，其中，在保持固含量、霧化壓力和進出口溫度不變的前提下設(shè)計了三種PVA 含量，具體的實驗方案如表1 所示。

表1 具有不同PVA 含量的團聚粉末實驗設(shè)計Table 1 Experimental design of agglomerated power with different PVA content

對三種具有不同PVA 含量的料漿分別造粒后進行掃描電鏡觀察，結(jié)果表明，當(dāng)PVA 含量較低時，粘結(jié)劑用量不足，大量原始前驅(qū)體粉末不能充分粘結(jié)形成球形顆粒（圖9(a)），會有大量不規(guī)則顆粒散落；當(dāng)PVA 含量過高時（圖9(c)），粉末的球形度增強，幾乎不存在未團聚的散落粉體，但此時會出現(xiàn)部分空心現(xiàn)象，且粉末表面過于光潔、結(jié)構(gòu)致密，這種過于致密的結(jié)構(gòu)對于低壓等離子噴涂而言會導(dǎo)致粉末在噴涂過程中不易破碎從而難以實現(xiàn)氣化。只有當(dāng)PVA 含量適中(10 wt.%)時，粉末既呈現(xiàn)實心球體又結(jié)構(gòu)疏松，適宜于低壓等離子噴涂（圖9(b)）。

圖9 不同PVA 含量所制得造粒粉末形貌：(a) 6 wt.%; (b) 10 wt.%; (c) 14 wt.%Fig. 9 Morphology of granulated powder with different PVA content: (a) 6 wt.%; (b) 10 wt.%; (c) 14 wt.%

2.3.2 霧化壓力對造粒粉末的影響

本研究另選取了三個特定霧化壓力，探討了其對粉末粒徑的影響。不同霧化壓力下得到的造粒粉末形貌如圖10 所示，當(dāng)霧化壓力為0.1 MPa時，可以獲得形狀均勻的球形粉末，但此時霧化壓力較小，得到的粉末粒度范圍較大、粒徑較粗，如圖10(a)所示，該視野下粉末粒徑為20～120 μm，不滿足對細(xì)粉的粒徑要求；當(dāng)霧化壓力增加為0.6 MPa 時，粉末得到明顯細(xì)化，規(guī)避了100 μm 以上的粗粒度段粉末，得到的球形粉粒度為10～70 μm，仍然需要進一步細(xì)化（圖10(b)）；進一步增加霧化壓力至1.2 MPa時，粉末進一步細(xì)化，主要粒度范圍落在1～30 μm，滿足低壓等離子噴涂用粉末要求（圖10(c)）。

圖10 不同霧化壓力所制得造粒粉末形貌：(a1), (a2) 0.1 MPa; (b1), (b2) 0.6 MPa; (c1), (c2) 1.2 MPaFig. 10 Morphology of granulated powder under different atomization pressures:(a1), (a2) 0.1MPa; (b1), (b2) 0.6MPa; (c1), (c2) 1.2MPa

造粒后的球形粉末僅依靠粘接劑維持結(jié)構(gòu)完整性，需進一步燒結(jié)除膠，提升粉末的強度。將造粒粉煅燒1300 ℃、5 h 后的表面形貌照片如圖11 所示，微區(qū)的放大照片顯示：每個單獨粉末顆粒由若干細(xì)小晶粒組成，在燒結(jié)作用下晶粒發(fā)生了一定長大，但均小于1 μm；此外，晶粒之間產(chǎn)生明顯關(guān)聯(lián)，粉末強度得到了顯著提升，此時該粉末呈現(xiàn)的形貌狀態(tài)適宜于噴涂。

圖11 經(jīng)造粒、煅燒脫膠后的優(yōu)化粉末形貌:(a) 低倍; (b) 高倍Fig. 11 Morphology of optimized powder after granulation and calcination: (a) low magnification (b) high magnification

3 結(jié)論

(1) 采用固相合成法制備Yb2Si2O7前驅(qū)體粉末和塊材，氧化鐿-氧化硅混合粉末經(jīng)1500 ℃、5 h煅燒后，粉末由Yb2Si2O7和Yb2SiO5兩相構(gòu)成；混合粉末經(jīng)冷壓、1600 ℃、10 h 煅燒后，得到疏松塊材，內(nèi)部殘留大量未完全反應(yīng)的氧化硅和中間相Yb2SiO5，表明采用固相反應(yīng)法制備Yb2Si2O7存在反應(yīng)門檻高、化學(xué)成分不均勻的問題。

(2) 采用溶膠凝膠法制備Yb2Si2O7前驅(qū)體粉末和塊材，干凝膠經(jīng)退火、研磨、煅燒1400 ℃、5 h 后即可獲得純度＞99 wt.%的高純備Yb2Si2O7粉末；煅燒粉末經(jīng)冷壓、1600 ℃、10 h 煅燒后，得到更完整致密塊材、且?guī)缀鯙閅b2Si2O7純相，表明采用溶膠凝膠法制備Yb2Si2O7具有反應(yīng)門檻低、易制得高純均勻材料的優(yōu)勢。

(3) 采用二流體霧化工藝制備低壓等離子噴涂用超細(xì)粉末，重點探索了PVA 含量和霧化壓力對粉末形貌和粒度的影響規(guī)律。結(jié)果表明，PVA 含量決定粉末形貌，PVA 含量過低，粉末球形度差；PVA 含量過高，粉末空心嚴(yán)重，只有當(dāng)PVA 含量適中時(10 wt.%)可獲得球形度良好的實心粉末。霧化壓力決定粉末粒度，霧化壓力越大，粉末粒徑越細(xì)，當(dāng)霧化壓力為1.2 MPa 時，可獲得所需的1～30 μm 超細(xì)粉末。