張亞寧，汪凱倫，朱錦鵬*，王海龍，馬壯，委思豪，楊凱軍，何季麟

（1.鄭州大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，中原關(guān)鍵金屬實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450001；2.北京理工大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，沖擊環(huán)境材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；3.北京理工大學(xué)，重慶創(chuàng)新中心，重慶 401120）

0 引言

隨著航空發(fā)動機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)等高溫設(shè)備向著高推重比方向發(fā)展，其熱端部件將面臨更加嚴(yán)苛的高溫環(huán)境[1-3]。為了提高此類部件的壽命、服役性能，通常在金屬零部件表面添加一層陶瓷涂層（熱防護(hù)涂層）以起到隔熱、抗腐蝕的作用，保證其在相對較低的溫度下工作[4-6]。目前，常用的熱防護(hù)材料是氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)[7]，由于YSZ 在高溫下會發(fā)生相變，造成涂層開裂、剝落等問題，導(dǎo)致它最高的服役溫度為1200 ℃[8,9]。因此，人們開始尋找能在更高溫下服役，熱防護(hù)性能更好的新型涂層材料。

在高熵合金研究的啟發(fā)下，自Rost 等人[10]在2015 年首次發(fā)現(xiàn)了一種巖鹽結(jié)構(gòu)的熵穩(wěn)定氧化物以來，廣大研究者對包括高熵氮化物[11]、高熵碳化物[12,13]、高熵硼化物[14,15]和高熵硅化物[16,17]等開展深入研究。然而，與高熵非氧化物相比，高熵氧化物由于其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，顯示出了廣闊的應(yīng)用前景[18,19]，特別是高熵稀土鋁酸鹽，因其具有相對較低的導(dǎo)熱性、良好的熱穩(wěn)定性、抗燒結(jié)性能，極具潛力成為新一代熱防護(hù)涂層材料[20]。Chen[21]等人設(shè)計(jì)并制備了一種具有石榴石結(jié)構(gòu)特征的新型高熵稀土鋁酸(Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2)3Al5O12。高熵化之后材料的熱膨脹系數(shù)為(8.54±0.29)×10-6K-1，比單一鋁酸鹽Yb3Al5O12高出約9%，在300 K 條件下的導(dǎo)熱系數(shù)為3.81 W·m-1K-1，比單一鋁酸鹽的導(dǎo)熱系數(shù)低約18%。然而，目前對高熵稀土鋁酸鹽(HERE3Al5O12)材料的研究主要集中在塊體陶瓷材料方面，還沒有開展涂層制備及熱防護(hù)應(yīng)用性能方面的研究。但與YSZ 相比，考慮到HE-RE3Al5O12材料的熱膨脹系數(shù)較低，其在極端高溫環(huán)境下易出現(xiàn)涂層開裂的現(xiàn)象，這極大的限制了該新型高熵鋁酸鹽材料作為涂層的廣泛應(yīng)用。鑒于雙陶瓷涂層體系因其結(jié)構(gòu)呈連續(xù)梯度變化特征，有利于涂層兼具優(yōu)異的力學(xué)性能和抗氧化性能[22,23]。因此，通過設(shè)計(jì)一種雙陶瓷結(jié)構(gòu)涂層，可以很好地發(fā)揮內(nèi)層和外層的優(yōu)點(diǎn)，互相彌補(bǔ)它們之間的缺陷，進(jìn)而改善涂層的熱防護(hù)應(yīng)用性能[24]。

在本工作中，制備了(Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2)3Al5O12/YSZ、(Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2)3Al5O12/Al2O3雙陶瓷涂層，并研究其在氧乙炔火焰熱沖擊環(huán)境條件下的熱防護(hù)性能，探索雙陶瓷涂層的失效機(jī)制，本研究工作將為提高新型高熵稀土鋁酸鹽涂層材料的熱防護(hù)應(yīng)用性能提供了有力的理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 熱噴涂粉末制備

本實(shí)驗(yàn)采用固相合成法制備高熵粉體，所需的實(shí)驗(yàn)材料包括：Y2O3、Yb2O3、Lu2O3、Eu2O3、Er2O3（純度99.99%，山東豪耀新材料有限公司，中國）和Al2O3（純度99.9%，山東豪耀新材料有限公司，中國）粉體。首先將五種稀土氧化物和氧化鋁粉末按照化學(xué)配比稱量，在無水乙醇介質(zhì)中球磨混合6 h，其中原料、酒精、磨球的重量比為1:4:4。將混合漿料干燥后，粉體經(jīng)300 目過篩。在1660 ℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，保溫時(shí)間為10 h，經(jīng)研磨過篩，得到單一相高熵稀土鋁酸鹽陶瓷材料。為了使高熵陶瓷粉體在等離子噴涂過程中增加流動性，還需要使用霧化造粒機(jī)進(jìn)行噴霧造粒處理，造粒后粉體經(jīng)過篩分得到粒徑尺寸為30～75 μm 的熱噴涂用粉體材料。

1.2 雙陶瓷涂層制備

如圖1 所示，本工作中設(shè)計(jì)了兩種雙陶瓷涂層材料體系：HE-RE3Al5O12/YSZ 與HE-RE3Al5O12/Al2O3。兩種雙陶瓷涂層體系都選擇高熵陶瓷作為頂層陶瓷層，本實(shí)驗(yàn)中的粘結(jié)層為NiCrCoAlY，高溫合金基體為鎳基高溫合金(GH4169)。雙陶瓷層和粘結(jié)層均采用DH-2080 大氣等離子噴涂設(shè)備制備，噴涂工藝參數(shù)見表1。

圖1 兩種涂層結(jié)構(gòu)體系Fig. 1 Two coating structure systems

表1 大氣等離子噴涂參數(shù)Table 1 Atmospheric plasma spray parameters

1.3 性能表征

采用X 射線衍射儀(XRD， 荷蘭帕納克-Empyrean)分析涂層的物相組成，采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM, FEI Quanta 200, Netherlands)觀察涂層的顯微形貌。采用氧乙炔火焰熱循環(huán)試驗(yàn)方法對HE-RE3Al5O12/YSZ 雙陶瓷層和HERE3Al5O12/Al2O3雙陶瓷層的熱防護(hù)性能進(jìn)行評估，試驗(yàn)時(shí)用氧乙炔產(chǎn)生的高溫火焰流，在50 s 內(nèi)將試樣的正面加熱至1400 ℃，并在目標(biāo)溫度下停留200 s。同時(shí)，用壓縮空氣對試樣背面進(jìn)行冷卻。循環(huán)往復(fù)，直至涂層出現(xiàn)開裂，試驗(yàn)結(jié)束并記錄熱沖擊循環(huán)次數(shù)。采用紅外非接觸式測溫裝置對涂層的前表面溫度進(jìn)行監(jiān)測，采用熱電偶導(dǎo)線對基板的后表面溫度進(jìn)行測量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 等離子噴涂雙陶瓷涂層的物相組成及微觀結(jié)構(gòu)研究

圖2 為噴涂態(tài)的HE-RE3Al5O12/YSZ 和HERE3Al5O12/Al2O3涂層表面的XRD 圖譜，以及HERE3Al5O12/YSZ 和HE-RE3Al5O12/Al2O3涂層的截面形貌。XRD 圖譜表明雙陶瓷涂層頂層的高熵涂層均由單一物相組成，在噴涂過程中沒有發(fā)生相轉(zhuǎn)變。從圖2(c)～(f)中可以看到兩種完整的熱防護(hù)涂層都是由HE-RE3Al5O12頂層（厚度約200μm）、陶瓷內(nèi)層、NiCrCoAlY 粘結(jié)層和高溫合金基體四個(gè)部分組成。從圖2(d)可以看出，頂層高熵陶瓷與底層陶瓷，以及陶瓷層與高溫合金基體之間沒有明顯的界面，說明界面結(jié)合情況良好，且涂層比較致密。從圖2(f)中可以看出HE-RE3Al5O12與Al2O3界面附近幾乎不存在缺陷，結(jié)合良好，但NiCrCoAlY 與基體界面處凹凸不平，存在大量孔洞，容易造成應(yīng)力分布不均。

圖2 (a) HE-RE3Al5O12 粉末物相組成；(b) HE-RE3Al5O12/YSZ 以及HE-RE3Al5O12/Al2O3 涂層噴涂態(tài)的物相組成；(c), (d) HE-RE3Al5O12/YSZ 截面形貌；(e), (f) HE-RE3Al5O12/Al2O3 截面形貌Fig. 2 (a) HE-RE3Al5O12 powder phase composition; (b) phase composition of as-sprayed HE-RE3Al5O12/YSZ and HE-RE3Al5O12/Al2O3 coatings; (c), (d) cross-section morphology of HE-RE3Al5O12/YSZ caotings;(e), (f) cross-section morphology of HE-RE3Al5O12/Al2O3 coatings

2.2 等離子噴涂雙陶瓷涂層的熱防護(hù)行為研究

采用氧乙炔火焰作為熱源，考核HERE3Al5O12/YSZ 和HE-RE3Al5O12/Al2O3層 的 熱 防護(hù)性能，圖3 顯示了HE-RE3Al5O12/YSZ 和HERE3Al5O12/Al2O3涂層的溫度分布以及損傷閾值。從圖3(a)中可以看出HE-RE3Al5O12/YSZ 和HERE3Al5O12/Al2O3涂層樣品在一個(gè)完整的熱循環(huán)后，達(dá)到熱平衡時(shí)，HE-RE3Al5O12/YSZ 和HERE3Al5O12/Al2O3涂層樣品在熱沖擊過程中的溫降分別約為665℃和545℃，這主要是因?yàn)锳l2O3材料的熱導(dǎo)率比YSZ 高。圖3(b) 總結(jié)了HERE3Al5O12/YSZ 和HE-RE3Al5O12/Al2O3涂層的熱循環(huán)次數(shù)。HE-RE3Al5O12/YSZ 涂層的平均熱循環(huán)壽命為20 次，HE-RE3Al5O12/Al2O3涂層的平均熱循環(huán)壽命為10 次。

圖3 HE-RE3Al5O12/YSZ 和HE-RE3Al5O12/Al2O3 涂層的溫度分布以及循環(huán)壽命：(a) 涂層樣品在一個(gè)完整的熱循環(huán)中的溫度分布；(b) HE-RE3Al5O12/Al2O3 和HE-RE3Al5O12/YSZ 涂層的熱循環(huán)次數(shù)Fig. 3 Temperature distribution and cycle life of HE-RE3Al5O12/YSZ and HE-RE3Al5O12/Al2O3 coatings:(a) temperature distribution of the coated sample over a complete thermal cycle;(b) thermal cycles times of HE-RE3Al5O12/Al2O3 and HE-RE3Al5O12/YSZ coatings

圖4 分 別 是HE-RE3Al5O12/YSZ 以 及HERE3Al5O12/Al2O3涂層在1400 ℃下熱循環(huán)后的表面宏觀圖像。從圖4(a)～(c) 可以看出，HERE3Al5O12/Al2O3涂層熱循環(huán)5 次后表面顏色出現(xiàn)少許變化，邊緣中心部位結(jié)合良好，熱循環(huán)10次之后發(fā)現(xiàn)，涂層邊緣形成大面積的裂紋，中心部位依然保持完整狀態(tài)。在圖4(d)～(f)中，HERE3Al5O12/YSZ 涂層在經(jīng)歷10 次循環(huán)后，表面未發(fā)生變化。而在接下來的10 次循環(huán)中，HERE3Al5O12/YSZ 上層的小碎片在YSZ 涂層的中心區(qū)域不斷脫落，最后形成大面積剝落，從而導(dǎo)致涂層失效。顯然，將HE-RE3Al5O12和YSZ 組合成雙陶瓷層熱防護(hù)涂層后，涂層的熱防護(hù)性能得到了一定地提升。

圖4 熱循環(huán)樣品在1400 ℃-200 s 不同循環(huán)后的數(shù)碼相機(jī)圖像：(a) HE-RE3Al5O12/Al2O3 原始圖片；(b) 5 次；(c) 10 次；(d) HE-RE3Al5O12/YSZ 原始圖片；(e)10 次；(f) 20 次Fig. 4 Digital camera images of thermal cycle samples after different cycles at 1400 ℃-200 s: (a) original pictures of HERE3Al5O12/Al2O3; (b) 5 times; (c) 10 times; (d) original HE-RE3Al5O12/YSZ image; (e) 10 times; (f) 20 times

2.3 等離子噴涂雙陶瓷涂層的熱防護(hù)機(jī)制研究

圖5 是1400 ℃熱循環(huán)10 次后，HE-RE3Al5O12/Al2O3熱防護(hù)涂層表面典型區(qū)域的SEM 圖像以及局部區(qū)域的元素分布圖。圖5(b)～(c)可以看出，涂層邊緣都出現(xiàn)明顯的龜裂紋，這是熱防護(hù)涂層常見的失效模式。涂層體系在高溫下應(yīng)力松弛后，冷卻會在邊緣附近產(chǎn)生較大的剪應(yīng)力和軸向拉應(yīng)力。其中圖5(b)邊緣區(qū)域的放大圖顯示，由于熱沖擊燒結(jié)效應(yīng)，在HE-RE3Al5O12/Al2O3涂層的邊緣區(qū)域形成了一些均勻分布的柱狀晶體（圖5(e)中紅圈部分），高溫下，HE-RE3Al5O12晶粒擇優(yōu)生長，可能會形成片狀晶及柱狀晶[25]。此外，在涂層快速加熱和冷卻過程中，熱應(yīng)力和結(jié)構(gòu)應(yīng)力的綜合作用導(dǎo)致了大裂紋的形成和擴(kuò)展，如圖5(b)、(c)所示，這些裂紋為熱擴(kuò)散提供了通道。除邊緣失效外，從圖5(a)放大圖可以觀察到熱沖擊對涂層表面中心形貌的影響較小，熱循環(huán)10 次后，表面已經(jīng)出現(xiàn)龜裂紋，但不是特別明顯。這是由于應(yīng)力集中，涂層邊緣處的剪切應(yīng)力越大，涂層邊緣處產(chǎn)生裂紋的可能性也就越大。而且這些裂紋為熱擴(kuò)散提供了通道，使得中心的熱量能快速的通過裂紋流失[26]。圖5(d)中EDS 分析表明，涂層表面依然由Y、Yb、Lu、Eu、Er、Al 和O組成，元素分布均勻且含量并沒有發(fā)生變化，說明HE-RE3Al5O12頂層并沒有發(fā)生脫落現(xiàn)象。HERE3Al5O12外陶瓷層和Al2O3內(nèi)陶瓷層、Al2O3內(nèi)陶瓷層與粘結(jié)層以及粘結(jié)層與高溫合金基體，這些層與層之間的熱膨脹系數(shù)互相有差異，而HERE3Al5O12外陶瓷層和Al2O3內(nèi)陶瓷層之間的熱膨脹系數(shù)差距要比Al2O3內(nèi)陶瓷層與粘結(jié)層之間小。在熱循環(huán)變溫過程中，每次都會產(chǎn)生一定的塑性形變，隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加，積累的塑性形變足夠大時(shí)，就會形成裂紋，裂紋不斷擴(kuò)展，最終導(dǎo)致陶瓷層與粘結(jié)層之間產(chǎn)生平行界面的裂紋，誘發(fā)了涂層失效剝落。開裂是HE-RE3Al5O12/Al2O3熱防護(hù)涂層熱震失效的主要形式，熱失配應(yīng)力是造成HERE3Al5O12/Al2O3熱防護(hù)涂層失效的主要原因。

圖5 在1400 ℃-200 s 熱循環(huán)10 次之后，HE-RE3Al5O12/Al2O3 涂層表面典型區(qū)域的SEM 形貌：(a) 裂紋邊緣部位；(b) 中心部位；(c) 完整邊緣部位；(d) EDS 元素分布圖（選自表面區(qū)域）；(e) 邊緣部位放大圖Fig. 5 SEM in a typical area of the HE-RE3Al5O12/Al2O3 coatings surface after 10 thermal cycles at 1400 ℃-200 s morphologies: (a) crack edge; (b) the central part; (c) intact margins; (d) EDS element distribution plot(selected from the surface area); (e) enlarged view of the edges

圖6 是1400 ℃熱循環(huán)20 次后HE-RE3Al5O12/YSZ 熱防護(hù)涂層表面區(qū)域的SEM 形貌。在熱循環(huán)的過程中，可以觀察到試樣在熱循環(huán)10 次之后，涂層的中心區(qū)域還發(fā)生了剝落。中心區(qū)域的放大視圖顯示，涂層包含了與界面方向垂直的皺曲和分層，一部分涂層從基底剝離出來。熱循環(huán)20 次后如圖6(a)和(b)所示，由于陶瓷層的變形程度超過了其斷裂韌性，試樣中心的分層面積繼續(xù)增加，皺曲逐漸衍變成了脹裂。由于皺曲涂層早已脫離了中心基體，所以誘發(fā)了涂層中心區(qū)域的多處剝落。但從圖6(c)可以看到，涂層的邊緣部位仍與基體結(jié)合良好，高倍放大圖中顯示涂層表面存在些許裂紋。實(shí)驗(yàn)表明，試樣中心的溫度高于邊緣的溫度約50 ℃，徑向溫度梯度的存在會增加涂層的應(yīng)力水平，從而促進(jìn)涂層中心裂紋的萌生和擴(kuò)展，皺曲分層是HE-RE3Al5O12/YSZ 熱防護(hù)涂層剝落失效的主要形式。

圖6 在1400oC 熱循環(huán)20 次后HE-RE3Al5O12/YSZ 熱防護(hù)涂層表面區(qū)域的SEM 形貌：(a) 中心邊緣部位；(b) 中心部位；(c) 邊緣部位Fig .6 SEM morphology of the surface area of the HE-RE3Al5O12/YSZ thermal protection coating after 20 thermal cycles at 1400oC: (a) the center edge; (b) the central part; (c) Marginal areas

從 上 圖6 可 以 看 出，HE-RE3Al5O12/YSZ 熱防護(hù)涂層經(jīng)歷了垂直開裂→皺曲→脹裂→脫落這一過程從而導(dǎo)致涂層剝落失效。而且，從圖6(a)可以看出涂層中心區(qū)域呈階梯狀，包括兩個(gè)部分Layer Ⅰ和Layer Ⅱ，Layer Ⅱ的高度明顯低于Layer Ⅰ。對熱循環(huán)20 次之后HE-RE3Al5O12/YSZ涂層表面Layer Ⅰ和Layer Ⅱ區(qū)域的成分進(jìn)行能譜分析如圖7 所示。圖7(a)、(b)能譜分析顯示，涂層未剝落處Layer Ⅰ表面元素仍為Y、Yb、Lu、Eu、Er、Al 和O，顯示此處仍然為HE-RE3Al5O12頂層。涂層剝落處Layer Ⅱ表面包含了Y、Yb、Lu、Eu、Er、Al、Zr 以及O 這八種元素，說明該層除了含有HE-RE3Al5O12外還有ZrO2的存在，并不包含Ni、Cr、Co 這幾種粘結(jié)層中的元素。說明了HE-RE3Al5O12/YSZ 熱防護(hù)涂層的破壞僅發(fā)生在HE-RE3Al5O12頂層陶瓷內(nèi)部以及HE-RE3Al5O12與YSZ 的界面處。

圖7 在1400oC 熱循環(huán)20 次后HE-RE3Al5O12/YSZ 熱防護(hù)涂層表面的能譜圖：(a) 涂層未剝落處Layer Ⅰ；(b) 涂層剝落處Layer ⅡFig. 7 Energy spectra of the surface of the HE-RE3Al5O12/YSZ thermal protection coating after 20 thermal cycles at 1400oC:(a) Layer I where the coating is not peeling off; (b) peeling of the coating Layer II

圖8 是1400 ℃熱循環(huán)20 次后涂層中心剝落處的SEM 形貌，以及圖中標(biāo)定部位的元素分析結(jié)果見表2。如圖8 所示，由于片層結(jié)構(gòu)是等離子噴涂的典型結(jié)構(gòu)，片層之間的界面是薄弱部位，因此這些部位容易誘發(fā)涂層的剝落失效。涂層剝落處選取的點(diǎn)（圖8(a)中的1 點(diǎn)和2 點(diǎn)）EDS 結(jié)果推斷成分可能是HE-RE3Al5O12外陶瓷涂層，圖8(b)中的3 點(diǎn)和4 點(diǎn)EDS 結(jié)果推斷成分可能是HE-RE3Al5O12外陶瓷涂層和YSZ 內(nèi)陶瓷層，最低處（圖8 中的5 點(diǎn)）EDS 結(jié)果推斷成分可能是YSZ 內(nèi)陶瓷層。由此推斷，雙陶瓷涂層失效最先發(fā)生在HE-RE3Al5O12層內(nèi)部以及HE-RE3Al5O12/YSZ 的界面處。

圖8 1400oC 熱循環(huán)20 次后HE-RE3Al5O12/YSZ 熱防護(hù)涂層表面剝落處的SEM 形貌：(a) 點(diǎn)1 和點(diǎn)2；(b) 點(diǎn)3、點(diǎn)4 和點(diǎn)5Fig. 8 SEM morphology at surface spall of the HE-RE3Al5O12/YSZ thermal protective coating after 20 1400oC thermal cycles:(a) point 1 and point 2; (b) point 3, point 4 and point 5

表2 1400oC 熱循環(huán)20 次后HE-RE3Al5O12/YSZ 熱防護(hù)涂層表面剝落處的能譜分析Table2 Energy spectroscopic analysis of surface spalling of HE-RE3Al5O12/YSZ thermal protection coating after 20 thermal cycles

3 結(jié)論

(1) 通過固相燒結(jié)法制備高熵稀土鋁酸鹽(Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2)3Al5O12(HE-RE3Al5O12) 陶瓷粉體，等離子噴涂雙陶瓷涂層頂層的高熵涂層均由單一物相組成，在噴涂過程中未發(fā)生相轉(zhuǎn)變。

(2) 考核溫度為1400 ℃時(shí)，HE-RE3Al5O12/YSZ和HE-RE3Al5O12/Al2O3涂層樣品（HE-RE3Al5O12涂層厚度為200 μm）在保溫階段的溫降分別約為665 ℃和545 ℃。相同等離子噴涂參數(shù)得到的兩種結(jié)構(gòu)涂層的隔熱性能相差并不顯著，這是由于在熱量擴(kuò)散的過程中，YSZ 材料本身的特性和優(yōu)異的微觀組織結(jié)構(gòu)起到了一定的隔熱作用。

(3) HE-RE3Al5O12/Al2O3涂層邊緣出現(xiàn)明顯的龜裂，這是熱防護(hù)涂層常見的失效模式。此外，由于熱沖擊燒結(jié)效應(yīng)，在HE-RE3Al5O12/Al2O3涂層的邊緣區(qū)域形成了一些均勻分布的柱狀晶體，熱失配應(yīng)力是造成HE-RE3Al5O12/Al2O3雙陶瓷熱防護(hù)涂層失效的主要原因。

(4) 表面徑向溫度梯度的存在會增加涂層的應(yīng)力水平，從而促進(jìn)涂層中心裂紋的萌生和擴(kuò)展。皺曲分層是HE-RE3Al5O12/YSZ 熱防護(hù)涂層剝落失效的主要形式。由于該涂層失效是由于拉應(yīng)力或者壓應(yīng)力在涂層與基體之間的轉(zhuǎn)移過渡產(chǎn)生切應(yīng)力，使得涂層-基體界面產(chǎn)生與界面平行的裂紋并擴(kuò)展而造成的。HE-RE3Al5O12/YSZ 熱防護(hù)涂層在1400 ℃-200 s 熱沖擊下的熱循環(huán)壽命為20次左右。涂層之間熱膨脹系數(shù)的相匹配以及HERE3Al5O12外陶瓷涂層對YSZ 內(nèi)陶瓷涂層表面的保護(hù)作用是HE-RE3Al5O12/YSZ 雙陶瓷涂層具有較好的熱防護(hù)性能的主要原因。