高質(zhì)高效利用硫酸鈉資源的分析和探討
2022-02-06 03:49劉志盛王冠宇
煤化工 2022年6期
劉志盛，王冠宇
（中國中煤能源集團有限公司，北京 100120）
為踐行綠水青山和低碳循環(huán)的發(fā)展理念，國家生態(tài)文明環(huán)境建設進入政策實施落地階段，2021 年12月六部門聯(lián)合印發(fā)《工業(yè)廢水循環(huán)利用實施方案》，強調(diào)以廢水排放量大且具備升級改造條件的鋼鐵、石化、有色、造紙、紡織、食品等行業(yè)的用水為重點，明確了實現(xiàn)廢水循環(huán)利用的總體目標、關鍵任務和具體舉措。2022 年6 月六部門聯(lián)合印發(fā)《工業(yè)水效提升行動計劃》，力爭全國規(guī)模以上工業(yè)用水重復利用率達到94%左右，在石化、鋼鐵和紡織行業(yè)實現(xiàn)廢水近零排放。2014 年中煤集團建成第一套煤礦礦井水和煤化工廢水分鹽結(jié)晶裝置[1]，共建設運行3 套分鹽裝置，在水資源匱乏和生態(tài)環(huán)境脆弱的蒙陜地區(qū)起到了良好的工業(yè)示范作用。2020 年底，內(nèi)蒙古鄂爾多斯市的31 家大型煤化工企業(yè)已全部投用分鹽結(jié)晶裝置，實現(xiàn)了化工行業(yè)廢水近零排放。分鹽結(jié)晶裝置是實現(xiàn)廢水循環(huán)利用的重要手段[2]。
分鹽結(jié)晶回收水并副產(chǎn)NaCl 和Na2SO4，因Na2SO4轉(zhuǎn)化手段少，且下游產(chǎn)業(yè)規(guī)模小而散，導致目前Na2SO4存在儲、運、銷的消納困難[3]。研究探索高質(zhì)高效利用Na2SO4的方法，不僅能夠解決Na2SO4堆存和消化壓力，還能為工業(yè)系統(tǒng)工業(yè)廢水循環(huán)利用的發(fā)展提供先決條件。
1 Na2SO4 產(chǎn)消及利用現(xiàn)狀
隨著減污降碳和廢水零排放政策的全面實施，分鹽結(jié)晶副產(chǎn)的工業(yè)Na2SO4產(chǎn)量也逐年增長，2018 年已達1 000 萬t。蒙陜地區(qū)Na2SO4產(chǎn)量的激增，不僅導致其市場價格屢創(chuàng)新低，而且給庫存和運輸帶來巨大壓力，Na2SO4的積壓堆存已是普遍現(xiàn)象。另外，國內(nèi)天然Na2SO4礦產(chǎn)儲量（芒硝量）達378 億t[4]，約占世界儲量90%以上。隨著廢水和鹽類回收技術(shù)的發(fā)展，芒硝資源匱乏的國外也基本實現(xiàn)自給自足，高質(zhì)高效利用Na2SO4技術(shù)的開發(fā)能充分發(fā)揮我國資源稟賦優(yōu)勢。
Na2SO4制純堿和Na2S 是目前高質(zhì)高效轉(zhuǎn)化Na2SO4的研究重點，主要體現(xiàn)在Na2SO4制純堿技術(shù)的工業(yè)化，而氣相法還原Na2SO4制Na2S 的工藝開發(fā)進展緩慢。
2 Na2SO4 制純堿的工業(yè)進展
2.1 固相法工藝
工業(yè)生產(chǎn)純堿最初采用以Na2SO4為原料的路布蘭制堿法[5]，該方法由法國醫(yī)生路布蘭于1791 年發(fā)明，先用H2SO4和NaCl 制得當?shù)貐T乏的Na2SO4，然后將Na2SO4、石灰和木炭在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)加熱，再用水浸溶黑灰并沉淀分離后，將清液結(jié)晶制得純堿。
該法的反應過程是固相共熱的反應過程，不能實現(xiàn)連續(xù)化高效生產(chǎn)，并且生產(chǎn)過程物耗、能耗高，副產(chǎn)大量含硫堿渣及H2S 氣體，后被以NaCl 為原料的氨堿法（又稱索爾維法）和聯(lián)堿法（又稱侯氏制堿法）濕法工藝淘汰。
2.2 濕法工藝
2.2.1 液相法Na2SO4制純堿
該方法由蘇聯(lián)別列波爾斯基發(fā)明，采取兩次冷凍+高溫蒸氨的技術(shù)路線實現(xiàn)了流程的穩(wěn)定運行。由于冷凍裝置設備投資較大，我國科研人員對該液相法進行了熱法的研究改進[6]。同以NaCl 為原料的聯(lián)堿法相比，液相法Na2SO4制純堿在原料、能耗和物耗方面沒有優(yōu)勢，工業(yè)化進程緩慢。
2.2.2 濕法工藝進展
近年來因工業(yè)副產(chǎn)Na2SO4的消納需求增加，Na2SO4濕法制純堿的工業(yè)化進程取得重大進展，中科院過程工程研究所基于復雜五元體系相平衡規(guī)律新發(fā)現(xiàn)，創(chuàng)建了Na2SO4短流程制備純堿并聯(lián)產(chǎn)(NH4)2SO4的技術(shù)，全過程無低溫冷凍及高溫蒸發(fā)過程，能耗較蘇聯(lián)工藝降低20%以上。2018 年至2019 年，該技術(shù)先后在遼寧葫蘆島及四川攀枝花完成工業(yè)試驗。2020年9 月，在遼寧葫蘆島建成日處理700 m3Na2SO4廢水（100 t Na2SO4）示范線，一次開車成功，且實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運行，可年產(chǎn)2.5 萬t 純堿（以小蘇打計4 萬t）、3 萬t(NH4)2SO4，純堿純度大于97%，小蘇打純度大于98%，(NH4)2SO4中氮質(zhì)量分數(shù)大于20.5%，將(NH4)2SO4產(chǎn)值沖減成本后，每噸純堿成本低于1 400 元，與NaCl制純堿成本相當，資源化率達到99%。污泥和雜鹽資源化率達到80%以上，并獲得減污降碳的巨大環(huán)保效益。
3 Na2SO4 制Na2S 的工業(yè)進展
3.1 Na2S 的產(chǎn)能與市場
Na2S 主要作為有色金屬采礦誘導分選劑、抑制劑、捕收劑和活化劑，并用于多金屬的分離和精煉。Na2S 是生產(chǎn)硫化染料的原料，在印染行業(yè)作為助染劑，在制革行業(yè)用作脫毛劑，在土壤修復、固廢處理、重金屬污水處理和稀土行業(yè)作為沉淀劑去除砷、鎘、汞等有毒元素及重金屬，Na2S 還是制備高強度特種塑料聚苯硫醚（PPS）的原料。近年來，過渡金屬硫化物的光電性能和催化制氫性能被研究報道，主要體現(xiàn)在固態(tài)鋰硫電池、鈉硫電池、含硫鈣鈦礦太陽能電池、金屬硫化物薄膜太陽能電池，電解水和光解水金屬硫化物催化劑等方面，Na2S 是良好的S2-引入劑，隨著硫族金屬化合物在綠色新能源領域的應用增加，Na2S 的應用場景也會越來越多。
我國是Na2S 生產(chǎn)和消費大國，據(jù)可查的最近文獻顯示[7]，2016 年我國Na2S 實際產(chǎn)量約120 萬t。中國Na2S 出口遠大于進口數(shù)量，2018 年中國Na2S 出口數(shù)量為23 萬t，2019 年為15 萬t，進口量幾乎為零。
20 世紀80 年代，出于環(huán)保和原料原因，歐美國家全部退出了碳還原法制Na2S 的生產(chǎn)領域，鮮有國外Na2S 生產(chǎn)技術(shù)方面的研究報道，國外Na2S 消費由NaHS 替代，不足部分由進口Na2S 彌補。國外NaHS 來源于油氣田和煉油廠伴生H2S 經(jīng)NaOH 吸收生產(chǎn)，而國內(nèi)油氣田、煉油廠和煤化工產(chǎn)出的H2S 幾乎全部用于生產(chǎn)硫磺。國內(nèi)Na2S 行業(yè)以民營企業(yè)居多，除億利能源公司產(chǎn)能較大外，其他企業(yè)呈小而散的產(chǎn)能布局。市場上Na2S 工業(yè)品含有結(jié)晶水及雜質(zhì)，Na2S 質(zhì)量分數(shù)為60%，價格為3 000 元/t～4 000 元/t。
3.2 Na2S 的工業(yè)生產(chǎn)
目前，國內(nèi)外Na2S 的工業(yè)生產(chǎn)途徑有以下三種：一是通過NaOH 和H2S 直接反應生成Na2S，國外油氣廠采用此技術(shù)生產(chǎn)Na2S 或NaHS，國內(nèi)應用極少；二是來自于BaSO4產(chǎn)業(yè)的提純過程，BaSO4和煤炭高溫反應制得含BaS 的固相產(chǎn)物，經(jīng)溶解得到的BaS 溶液再與Na2SO4反應，得到純凈BaSO4固體和Na2S 稀溶液，Na2S溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到固體Na2S，受BaSO4產(chǎn)量限制，該技術(shù)的Na2S 產(chǎn)量較少；三是由煤炭或焦爐氣在轉(zhuǎn)爐內(nèi)高溫還原Na2SO4制得，市場上95%的Na2S 產(chǎn)品來源于此技術(shù)[8]。
3.2.1 轉(zhuǎn)爐法生產(chǎn)工藝
工業(yè)上由轉(zhuǎn)爐還原法生產(chǎn)Na2S 的反應設備包括反射爐、長轉(zhuǎn)爐、短轉(zhuǎn)爐、平爐和電爐等[9]，其過程為：將Na2SO4和煤炭置入高溫轉(zhuǎn)爐內(nèi)煅燒還原，反應結(jié)束后將固體產(chǎn)物冷卻倒出，產(chǎn)物冷卻后用稀NaOH 溶液溶解和靜置，將上層清液排出后進行蒸發(fā)濃縮，最終得到質(zhì)量分數(shù)為60%的片狀工業(yè)Na2S 制品。轉(zhuǎn)爐法生產(chǎn)Na2S 也屬于固相反應，因接觸面小導致反應速率慢、反應時間長、設備容易超溫燒結(jié)，部分企業(yè)使用焦爐氣替代煤炭。轉(zhuǎn)爐法工藝屬間歇生產(chǎn)操作，存在勞動強度大、自動化程度低、生產(chǎn)效率低、能耗高、三廢排放大、產(chǎn)品產(chǎn)率低且產(chǎn)品雜質(zhì)含量高等缺點。
在國家發(fā)改委歷年發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導目錄》中，均未對Na2S 的生產(chǎn)規(guī)模和工藝技術(shù)作出指導，僅在2019 年版本中要求淘汰平爐法和大鍋法的蒸發(fā)工序，主要原因系Na2S 是有色、冶金、染料、印染等行業(yè)必需品，而Na2S 工業(yè)主流生產(chǎn)技術(shù)僅有轉(zhuǎn)爐法。
3.2.2 流態(tài)化技術(shù)替代轉(zhuǎn)爐法的技術(shù)革新
流態(tài)化技術(shù)的工業(yè)應用已有百余年歷史，流態(tài)化賦予固體顆粒流體運動特性和優(yōu)點，如有超大的相間接觸面積、高效的傳熱傳質(zhì)性能、溫度均勻的床層、顆粒容納量大且容易操控、較寬泛的運行條件等。
由轉(zhuǎn)爐法向流態(tài)化技術(shù)革新，能大幅增加工業(yè)生產(chǎn)效率。我國早期流化床技術(shù)大都經(jīng)歷了國外引進、消化吸收、技術(shù)革新的發(fā)展歷程，但流化床技術(shù)在煤炭方面的應用，如煤炭氣流床氣化、循環(huán)流化床和超臨界燃煤技術(shù)、煤炭流化床低溫干餾和熱解技術(shù)等我國均處于領先地位。借鑒上述行業(yè)流態(tài)化技術(shù)的工業(yè)經(jīng)驗，用H2或CO 氣相還原固相Na2SO4，能實現(xiàn)Na2S 工業(yè)生產(chǎn)由傳統(tǒng)轉(zhuǎn)爐法向流態(tài)化技術(shù)的革新。
4 氣相還原Na2SO4 制Na2S 研究進展
4.1 碳熱還原Na2SO4 研究
Na2SO4制Na2S 屬于硫酸鹽熱化學還原反應(TSR)研究范疇，在國內(nèi)煤、油、氣、金屬等的礦質(zhì)成因領域中研究較多，科研人員研究礦產(chǎn)中金屬硫化物、H2S 及有機硫的成因時，對常見金屬硫酸鹽與烴類的TSR 反應進行了大量實驗和分析，形成了地球化學、地質(zhì)化學和油氣礦產(chǎn)中硫化物成因理論。地質(zhì)礦物形成機理研究認為，TSR 中對烴類的氧化作用隨著溫度的升高而增強，重烴優(yōu)先被氧化為較短碳鏈的烴類組分[10]；反應過程在反應物間的電子誘導、動態(tài)極化和金屬離子自催化共同作用下進行；Mg2+、Ca2+和Na+對TSR 反應催化能力由強到弱順序為Mg2+、Ca2+、Na+[11]。
4.2 氣相還原Na2SO4 技術(shù)研究
國內(nèi)學術(shù)中對還原Na2SO4的專門研究屬于無機化工的研究領域。1955 年，章元濟結(jié)合蘇聯(lián)的研究基礎[12]，對氣相還原Na2SO4直接制純堿進行了系統(tǒng)實驗。1975 年四川省化工研究所在廣漢氮肥廠開展了天然氣還原Na2SO4的小試[13]，1981 年李司直對氣體還原Na2SO4的主副反應進行了詳細的熱力學和動力學計算分析并進行試驗驗證，找出了化學反應的最佳條件，推導出了動力學微分方程，指出了最宜操作控制條件[14]，總結(jié)出以下結(jié)論[12-14]：氫氣還原Na2SO4顆粒的反應在一定的溫度界限內(nèi)是吸熱反應，提高溫度能夠增大主反應熱力學趨勢和反應速度；其氣固反應機理適用于未反應核模型反應動力學模型，在有催化劑存在時反應溫度宜控制在650 ℃～750 ℃，溫度應隨著反應物中Na2S 含量的提高而增高，以增加反應速度，還原劑以H2為最好；在氣固接觸的條件下，產(chǎn)品的產(chǎn)率取決于原料和產(chǎn)物的熔點，生成的Na2S 會與Na2SO4在顆粒表面形成液相共熔物，從而阻礙還原氣體向Na2SO4顆粒內(nèi)部擴散。
20 世紀末、21 世紀初，四川大學[15]、浙江工業(yè)大學[16-17]、內(nèi)蒙古工業(yè)大學[18-19]、昆明理工大學[20]、內(nèi)蒙古大學[21-22]都開展了氣相還原Na2SO4的實驗室研究，結(jié)果與四川省化工研究所的理論計算結(jié)果一致。在最早還原Na2SO4的研究文獻中，記載了使用Fe、Fe2O3、Fe（NO3）3和Sb2O5等物質(zhì)催化還原Na2SO4的實驗研究[12]，結(jié)果表明Fe 及其氧化物能明顯加快氣相還原Na2SO4的反應速度；國內(nèi)后續(xù)學者研究了不同過渡金屬的催化性能，得出Fe 及其氧化物的催化效果最好的一致結(jié)論。王佳慧以α-Fe2O3為催化劑研究了H2還原Na2SO4的試驗，分析了Na2S 產(chǎn)品中Fe 元素的存在形態(tài)，確認產(chǎn)品中的鐵是以單質(zhì)Fe 存在，即反應過程中Fe2O3與Na2SO4一同被H2還原，這也與章元濟早期鐵質(zhì)物質(zhì)具有催化活性的結(jié)果一致[21]。
科研人員對H2氣相還原Na2SO4顆粒的微觀過程反應機理的研究甚少，以H2還原Na2SO4的催化劑Fe 及其氧化物為契合點（因氧化鐵與Na2SO4一并被還原），可將其與H2直接還原鐵氧化物工藝進行類比分析，借鑒H2還原鐵礦石的反應機理和流態(tài)化流程設計，為H2還原Na2SO4的工業(yè)化提供研究方向。
4.3 氣相流態(tài)化還原Na2SO4 的工藝設想
熱力學數(shù)據(jù)表明，在600 ℃～700 ℃下氫氣還原Na2SO4的吉布斯自由能在-196 kJ/mol～-177 kJ/mol，反應能夠自發(fā)進行，反應初期受化學反應控制為主，后期受氣固間內(nèi)擴散影響，Na2SO4顆粒越小反應進程越快，在較高流速時，H2濃度對反應影響較小。在相同的溫度條件下，流化床能獲得更高的反應速率和轉(zhuǎn)化率，在640 ℃下經(jīng)過20 min 反應，其轉(zhuǎn)化率能達到85%以上[16]。
近年來，國內(nèi)對H2流態(tài)化還原Na2SO4的工業(yè)研究較少，2006 年內(nèi)蒙古工業(yè)大學對焦爐氣還原Na2SO4進行了小試流化床反應器研究[19]。借鑒流態(tài)化技術(shù)在石油及煤化工和煉鐵及冶金行業(yè)的應用，可設計多區(qū)循環(huán)的氣相流態(tài)化生產(chǎn)Na2S 全流程工藝系統(tǒng)，其流程示意圖見圖1[23]，該工藝流程沒有浸取和蒸發(fā)濃縮工段，生產(chǎn)過程沒有堿渣固廢和廢氣排出，可獲得高純度無結(jié)晶水的Na2S。
圖1 流態(tài)化生產(chǎn)Na2S 的工藝流程示意圖
該流程包括原料Na2SO4的流態(tài)化脫氧及加熱、加熱H2升溫、流態(tài)化反應、產(chǎn)物分離及冷卻，簡要步驟如下：（1）對Na2SO4顆粒的氣相環(huán)境脫氧，并經(jīng)連續(xù)多級流態(tài)化加熱至600 ℃以上；（2）加熱原料H2至640 ℃以上；（3）維持反應溫度低于共熔點進行流態(tài)化氣固反應，通過密相物料間摩擦和延長氣固接觸時間更新反應擴散界面；（4）回收產(chǎn)物余熱，氣相產(chǎn)物用作氣固相原料的預熱熱源，固相產(chǎn)品可間接冷卻得到無水Na2S，或者用冷卻水與固相產(chǎn)物混合激冷降溫，得到Na2S 溶液。
與H2還原固相鐵礦石鐵相比，H2還原Na2SO4也是預熱高溫H2流態(tài)化還原固體顆粒的反應，工藝流程差別不大，但反應溫度比煉鐵所需的預熱溫度（1 000 ℃）低很多。因此調(diào)整Na2SO4原料和鐵氧化物的混合比例，可為氣相共同還原芒硝和氧化鐵提供探索思路[24]。
5 Na2SO4 利用的方向?qū)Ρ?/h2>
Na2SO4制純堿和制Na2S 均可實現(xiàn)Na2SO4的資源化利用。從化學反應深層分析，Na2SO4制純堿屬于平價復分解反應，物質(zhì)價鍵和離子形態(tài)不變。Na2SO4制純堿需額外引入原料NH3，NH3的工業(yè)生產(chǎn)流程長、能耗大、碳排放量大，制純堿的同時聯(lián)產(chǎn)(NH4)2SO4，需一并解決(NH4)2SO4的消納問題。
Na2SO4制Na2S 是還原反應，碳氫的還原能力轉(zhuǎn)移到高能態(tài)S2-中，而Na2S 的下游化學應用廣泛。耦合清潔能源制氫，使用H2還原Na2SO4可以實現(xiàn)低碳轉(zhuǎn)化Na2S，且無其他副產(chǎn)品產(chǎn)出。
H2還原Na2SO4工藝能夠革新煤炭轉(zhuǎn)爐法還原Na2SO4的工業(yè)生產(chǎn)，根除轉(zhuǎn)爐法低效和環(huán)保差的缺點，低碳規(guī)模化生產(chǎn)Na2S 還有助于下游電極和光電材料等新增領域的開發(fā)，因此H2還原Na2SO4技術(shù)是Na2SO4高質(zhì)高效利用的方向。
猜你喜歡
純堿工業(yè)(2022年4期)2023-01-14
純堿工業(yè)(2022年5期)2022-12-29
供水技術(shù)(2022年1期)2022-04-19
廣州化工(2022年2期)2022-02-14
陶瓷學報(2021年4期)2021-10-14
初中生學習指導·中考版(2021年3期)2021-03-18
保鮮與加工(2021年1期)2021-02-06
品牌研究(2020年32期)2020-12-19
浙江大學學報（工學版）(2016年11期)2016-06-05
中國當代醫(yī)藥(2015年33期)2015-03-01
