嚴(yán)鴻平，鄒海旭

（1.浙江浙能電力工程技術(shù)有限公司，浙江 寧波 315100；2.伊犁新天煤化工有限責(zé)任公司，新疆 伊犁 835000）

固定床碎煤加壓氣化煤氣冷凝過程會產(chǎn)生重要的副產(chǎn)品中低溫煤焦油，正常情況下焦油回收率為原料煤質(zhì)葛金干餾焦油產(chǎn)率的75%左右，屬于典型的煤質(zhì)分級分質(zhì)利用工藝過程[1-3]。中低溫煤焦油組分極為復(fù)雜，國內(nèi)成熟的煤焦油深加工工藝多以加氫反應(yīng)為主，考慮到中低溫煤焦油中富含苯、萘、蒽、菲、喹啉、酚等芳香族化合物，只是簡單對其進(jìn)行深度加氫裂化開環(huán)，會導(dǎo)致產(chǎn)品只能對標(biāo)石油化工產(chǎn)品，產(chǎn)品市場不僅隨石油化工市場的波動而起伏，而且在產(chǎn)品鏈上也不具備獨(dú)特屬性[4]。對中低溫煤焦油中典型芳香族化合物等的利用是關(guān)乎中低溫煤焦油化學(xué)拓展、產(chǎn)業(yè)鏈提質(zhì)增效的一個亟待解決的問題。

我國西北地區(qū)某典型煤制天然氣企業(yè)采用賽鼎工程有限公司開發(fā)的固定床碎煤加壓氣化工藝，年副產(chǎn)重質(zhì)煤焦油（水下油）12 萬t、輕質(zhì)煤焦油（水上油）8 萬t，屬于中低溫煤焦油，面臨著危險(xiǎn)廢物管理和高額消費(fèi)稅風(fēng)險(xiǎn)?，F(xiàn)通過對煤焦油進(jìn)行簡易蒸餾實(shí)驗(yàn)和實(shí)沸點(diǎn)蒸餾實(shí)驗(yàn)，研究其物理化學(xué)性質(zhì)并進(jìn)行餾分精細(xì)切割；在此基礎(chǔ)上，利用Aspen Plus 軟件進(jìn)行精制過程全流程模擬，給出了操作條件及產(chǎn)品方案，實(shí)驗(yàn)和模擬的結(jié)果可以作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)供工業(yè)化裝置設(shè)計(jì)時參考。

1 煤焦油的簡易蒸餾實(shí)驗(yàn)

1.1煤焦油預(yù)處理

原料脫水預(yù)處理采用蒸餾脫水法，所用儀器示意圖如圖1 所示。

圖1 原料煤焦油預(yù)處理蒸餾儀器示意圖[5]

重質(zhì)煤焦油預(yù)處理所采用的原料是將重質(zhì)煤焦油來樣中浮于上層的游離水分離之后的物料，來樣游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約17.20%，蒸餾脫水預(yù)處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果為31.72%，水分較高，按GB/T 2288—2008《焦化產(chǎn)品水分測定方法》分析驗(yàn)證的結(jié)果與蒸餾脫水預(yù)處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。輕質(zhì)煤焦油樣品較為均一，將樣品進(jìn)一步充分混合均勻后抽取實(shí)驗(yàn)用樣品，蒸餾脫水預(yù)處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果為1.53%，水分較低，按GB/T 2288—2008 中方法分析驗(yàn)證的結(jié)果與蒸餾脫水預(yù)處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

1.2性質(zhì)分析評價(jià)及結(jié)果討論

對脫水后重質(zhì)煤焦油及輕質(zhì)煤焦油進(jìn)行性質(zhì)分析，并參照GB/T 18611—2015《原油簡易蒸餾試驗(yàn)方法》進(jìn)行簡易蒸餾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 重、輕質(zhì)煤焦油的全餾分性質(zhì)

由表1 可以看出，脫水后的重質(zhì)煤焦油在20 ℃時密度為1 102.8 kg/m3；從簡易蒸餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，重質(zhì)煤焦油的初餾點(diǎn)溫度僅為66 ℃，餾出體積分?jǐn)?shù)為75%（也即為終餾點(diǎn)）時的餾出溫度為439 ℃，與典型的中溫煤焦油相近。重質(zhì)煤焦油在30 ℃時的動力黏度較大，為235.30 mPa·s；灰分較高，為4.89%；甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為13.67%；殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高，達(dá)到了26.80%。從有機(jī)元素來看，重質(zhì)煤焦油的H、C 原子比為1.12，氧含量偏高；此外，該重質(zhì)煤焦油的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)到了109.0 mg/kg，因此在后續(xù)加工過程中需特別注意設(shè)備的防腐問題。

脫水后的輕質(zhì)煤焦油在20 ℃時密度為990.8 kg/m3；從簡易蒸餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，輕質(zhì)煤焦油的初餾點(diǎn)溫度僅為58 ℃，餾出體積分?jǐn)?shù)為90%（也即為終餾點(diǎn)）時餾出溫度為423 ℃，總體上為一種餾分相對偏輕的煤基粗油。該輕質(zhì)煤焦油在30 ℃時的動力黏度較小，為14.48 mPa·s；灰分較低，為0.07%；甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較低，為0.30%；但其殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)并不是很低，達(dá)到了7.75%。從有機(jī)元素來看，輕質(zhì)煤焦油的H、C 原子比為1.26，比典型中低溫煤焦油的要低，N 含量偏高。

2 煤焦油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾實(shí)驗(yàn)

2.1實(shí)沸點(diǎn)寬餾分蒸餾實(shí)驗(yàn)及結(jié)果討論

采用Autodest 全自動實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置，按照ASTM D2892 方法對脫水后的重質(zhì)煤焦油及輕質(zhì)煤焦油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾寬餾分切割實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 實(shí)沸點(diǎn)蒸餾實(shí)驗(yàn)餾分分布

從表2 可知，重質(zhì)煤焦油中重質(zhì)餾分含量非常高，＞360 ℃的重質(zhì)餾分收率為49.80%，而＜230 ℃的餾分油收率僅為16.10%，230 ℃～300 ℃的餾分油收率為16.10%，300 ℃～360 ℃的餾分油收率為18.00%。輕質(zhì)煤焦油中170 ℃～210 ℃的酚油餾分和210 ℃～230 ℃的萘油餾分含量較高，有進(jìn)一步深加工的價(jià)值；＜170 ℃的石腦油餾分收率為9.61%，其中＜120 ℃的餾分收率僅有3.04%；＞300 ℃的餾分收率為39.24%，所占比例相對較高。

2.2寬餾分性質(zhì)分析評價(jià)結(jié)果及討論

對實(shí)沸點(diǎn)切割的各餾分油的性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見表3 和表4。從表3 和表4 來看，各餾分油中芳烴化合物的含量都較高，如三苯、酚、萘等化合物，建議選擇適宜的工藝對其進(jìn)行餾分的切割和化學(xué)品的分離與提?。火s分油中蒽、菲的含量較低，重質(zhì)煤焦油中兩者質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.4%和4.2%，回收經(jīng)濟(jì)性較差。

表3 餾分油中單體烴分析結(jié)果

表4 餾分油中酚、萘和典型萘系化合物的類型及分布

2.3主要餾分油產(chǎn)品性質(zhì)分析

經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)切割得到的各餾分油產(chǎn)品，其性質(zhì)與現(xiàn)有洗油、蒽油、煤瀝青產(chǎn)品國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)要求/ 指標(biāo)對比分析結(jié)果見表5～表7。

表5 230 ℃～300 ℃餾分油性質(zhì)與GB/T 24217—2009《洗油》技術(shù)要求對比

從表5 可知，重質(zhì)煤焦油及輕質(zhì)煤焦油230 ℃～300 ℃餾分油的密度均偏小，兩者分別為0.991 3 g/cm3和0.975 0 g/cm3，不能滿足現(xiàn)有洗油標(biāo)準(zhǔn)的要求；兩種餾分油的酚含量相對較高，均遠(yuǎn)超過了洗油標(biāo)準(zhǔn)中體積分?jǐn)?shù)不大于0.5%的技術(shù)指標(biāo)。后續(xù)可以將切割餾分溫度提高20 ℃～50 ℃來調(diào)整密度。

從表6 可知，重質(zhì)煤焦油300 ℃～360 ℃餾分油的密度略低于現(xiàn)有蒽油標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)要求；該餾分油是實(shí)沸點(diǎn)切割餾分，因此餾程和水分均滿足蒽油標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)要求；其黏度也能滿足現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的技術(shù)指標(biāo)要求。輕質(zhì)煤焦油＞300 ℃餾分油的密度略小，但能滿足現(xiàn)有蒽油標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)要求；該餾分油的餾程范圍較大，300 ℃～360 ℃的餾分油收率僅有15%～20%；由于餾分油中大于360 ℃餾分含量相對較高，因此其黏度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了蒽油標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)要求。

從表7 可知，重質(zhì)煤焦油＞360 ℃餾分油的灰分太高，遠(yuǎn)超過了煤瀝青標(biāo)準(zhǔn)中的技術(shù)要求；該餾分油的甲苯不溶物和喹啉不溶物的含量也非常高，不能滿足現(xiàn)有煤瀝青標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表7 重質(zhì)煤焦油＞360 ℃餾分油性質(zhì)與GB/T 2290—2012《煤瀝青》技術(shù)要求對比

3 煤焦油精細(xì)分離工藝模擬

3.1工藝流程

根據(jù)蒸餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果，碎煤加壓氣化副產(chǎn)煤焦油屬于典型的中低溫煤焦油，由于其生產(chǎn)溫度較低，產(chǎn)物中輕組分未經(jīng)過二次熱裂解，故其密度小，成分以酚類化合物為主。重質(zhì)煤焦油及輕質(zhì)煤焦油170 ℃～210 ℃、210 ℃～230 ℃、230 ℃～300 ℃餾分油中酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是47.6%、50.2%、34.7%及28.7%、39.5%、25.9%，餾分油中芳烴化合物的含量較高，170 ℃～360 ℃餾分中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本都超過了70%。因此，建議對該煤焦油進(jìn)行精細(xì)分餾，通過調(diào)整切割餾分溫度，生產(chǎn)符合國標(biāo)要求的酚油、洗油、蒽油產(chǎn)品，副產(chǎn)輕烴及煤瀝青；后續(xù)還可以將酚油、洗油、蒽油進(jìn)一步深加工，輕烴可生產(chǎn)燃料油，煤瀝青可生產(chǎn)炭黑等。

借鑒近年來國內(nèi)外煤焦油蒸餾裝置經(jīng)驗(yàn)，建議采用兩塔式連續(xù)減壓蒸餾工藝，將煤焦油減壓蒸餾切割生產(chǎn)輕烴、酚油、洗油、蒽油和煤瀝青。針對該工藝過程，采用Aspen Plus 軟件進(jìn)行了流程模擬，物性方法選擇BK10，具體工藝流程示意圖如圖2 所示。

圖2 碎煤加壓氣化煤焦油減壓蒸餾工藝流程示意圖

3.2模擬結(jié)果

利用輕、重質(zhì)煤焦油精制工藝模型進(jìn)行全流程模擬，參考類似裝置操作條件[6-7]，主要模塊的溫度和壓力設(shè)定如表8 所示。

表8 主要模塊的溫度與壓力參數(shù)設(shè)定

結(jié)合該企業(yè)現(xiàn)有輕、重質(zhì)煤焦油原料規(guī)模量及性質(zhì)，按照年操作時間8 000 h、考慮15%裝置余量，核算的精制工藝物料平衡見表9。

由表9 可知，模擬計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證了圖2 給出的工藝路線及產(chǎn)品方案基本可行，各餾分油的收率相對實(shí)沸點(diǎn)實(shí)驗(yàn)略有調(diào)整，但更接近實(shí)際生產(chǎn)。

表9 精制工藝物料平衡

4 結(jié)論及建議

4.1固定床碎煤加壓氣化（賽鼎爐）副產(chǎn)輕質(zhì)煤焦油密度小，黏度小，灰分含量低，H、C 原子比為1.26，酚含量高；重質(zhì)煤焦油的輕質(zhì)油收率低，＜360 ℃餾分的質(zhì)量收率為50.20%，20 ℃時密度為1 102.8 kg/m3，H、C 原子比為1.12，氧含量較高，酚含量較高。建議對原料進(jìn)行精細(xì)切割，分餾出酚油、洗油及蒽油等，再分別加工利用。

4.2重質(zhì)煤焦油及輕質(zhì)煤焦油170 ℃～210 ℃、210 ℃～230 ℃、230 ℃～300 ℃餾分油中酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是47.6%、50.2%、34.7%及28.7%、39.5%、25.9%，若能高效分離出不同品種的一元酚、二元酚、多元酚等，必將帶來極大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

4.3重質(zhì)煤焦油300 ℃～360 ℃餾分油中蒽、菲的含量較低，兩者質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.4%和4.2%，單體化學(xué)品提純的經(jīng)濟(jì)性較差；輕、重質(zhì)煤焦油餾分油中芳烴化合物的含量均較高，170 ℃～360 ℃餾分中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本都超過70%，芳香族化學(xué)品的分離與提純將是此類煤焦油深加工利潤點(diǎn)。

4.4Aspen Plus 模擬結(jié)果表明，可采用兩塔式連續(xù)減壓蒸餾工藝，將碎煤加壓氣化副產(chǎn)輕、重質(zhì)煤焦油減壓蒸餾切割，生產(chǎn)輕烴、酚油、洗油、蒽油和煤瀝青。