何 琳 黃露露 朱春云 徐夢(mèng)迪 邢耀文 桂夏輝

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)國(guó)家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心,江蘇 徐州 221116;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 徐州 221116)

泡沫浮選是目前分離回收細(xì)粒有用礦物的主要方法,該方法是基于礦物表面親疏水性差異來(lái)實(shí)現(xiàn)有用礦物的選擇性分離[1-3]。在浮選過(guò)程中,氣泡與礦物顆粒間的碰撞、黏附以及脫附等相互作用直接影響著浮選效率,其中氣泡與礦物顆粒附著形成礦化氣泡是浮選成功的關(guān)鍵步驟[4-7]。而在實(shí)際浮選時(shí),自然界中絕大多數(shù)礦物顆粒本身的疏水性較弱,為了提高礦物顆粒表面的疏水性,通常需要添加表面活性劑來(lái)改變礦物顆粒表面性質(zhì),最終實(shí)現(xiàn)目標(biāo)礦物顆粒與氣泡的選擇性附著[4,8-10]。

顆粒-氣泡間的相互作用力是表征浮選礦物顆粒可浮性的重要依據(jù),因此表面活性劑對(duì)礦物顆粒-氣泡間相互作用力研究一直是領(lǐng)域內(nèi)的熱點(diǎn)[11-12]。PASHLEY 等[13]在1985 年發(fā)現(xiàn)云母在適量的雙鏈表面活性劑雙十六烷基二甲基醋酸銨(DHDAA)溶液中存在著一種比范德華理論預(yù)期強(qiáng)10 ～100 倍的表面間吸引力。近年來(lái),原子力顯微鏡(AFM)膠體探針技術(shù)在研究顆粒-氣泡間相互作用力上得到較為普遍應(yīng)用[11,14-15]。BUTT和DUCKER 等[16-17]首先利用AFM 在鹽離子溶液中直接測(cè)量了云母與膠體粒子間的靜電力、范德華力及水合力等,結(jié)果顯示在適當(dāng)條件下范德華引力發(fā)生在非常接近表面的地方并出現(xiàn)力跳躍。ALBIJANIC 等[18]在十二胺鹽酸鹽(DAH)體系下利用AFM 對(duì)玻璃顆粒和氣泡之間的相互作用力進(jìn)行了測(cè)試,通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)玻璃顆粒-氣泡相互接近所測(cè)得的AFM 力曲線跳入黏附距離可以作為DAH 濃度的一個(gè)函數(shù)。XING 等[19]同樣采用AFM對(duì)十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)體系中氣泡與親水性玻璃顆粒間的相互作用進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在DTAB 濃度為1 mmol/L 時(shí),AFM 力曲線中出現(xiàn)了明顯的跳入黏附現(xiàn)象,研究結(jié)果表明當(dāng)玻璃顆粒表面疏水性提高時(shí),會(huì)產(chǎn)生一種吸引的疏水力,且該作用力與水接觸角成正比。

前期大量研究更多聚焦于顆粒-氣泡間黏附過(guò)程中的相互作用力測(cè)試,忽略了脫附過(guò)程中相互作用力的相關(guān)研究。因此本文采用黏脫附測(cè)試系統(tǒng)研究了DTAB 表面活性劑對(duì)親水石英玻璃基板-氣泡間黏附/脫附相互作用力的影響,并通過(guò)接觸角和表面張力測(cè)量分析解釋其影響機(jī)理,最后進(jìn)行了相應(yīng)的浮選試驗(yàn)加以驗(yàn)證。研究結(jié)果可為表面活性劑體系中礦物顆粒-氣泡間的黏附/脫附機(jī)理提供一定的理論依據(jù)與指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用陽(yáng)離子型表面活性劑DTAB 購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試驗(yàn)選用石英玻璃基板代替顆粒,首先將石英玻璃基板置入新鮮配制的80～90 ℃食人魚溶液中(H2SO4和H2O2按照3 ∶1 體積比配置)進(jìn)行深度清洗,清洗時(shí)長(zhǎng)為30 min。再用大量去離子水對(duì)石英玻璃基板進(jìn)行沖洗,以清潔表面殘余的試劑,用氮?dú)膺M(jìn)行風(fēng)干,并進(jìn)行密封保存,為后續(xù)試驗(yàn)備用。

浮選所用石英砂購(gòu)置于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,試樣純度級(jí)別為分析純。為使其達(dá)到浮選入料粒度要求,使用三頭磨機(jī)(XPM-?120*3)對(duì)石英砂進(jìn)行處理使其粒度小于0.5 mm,再進(jìn)行混勻縮分,并裝封保存試驗(yàn)備用。將處理好的石英顆粒進(jìn)行篩分試驗(yàn),樣品的粒度組成如表1所示。粉碎后的石英樣品主導(dǎo)粒級(jí)為0.5 ～0.25 mm,產(chǎn)率達(dá)39.57%,在浮選過(guò)程中,這部分粗顆粒易受流體湍流擾動(dòng)發(fā)生脫附,因此后續(xù)浮選試驗(yàn)設(shè)備選擇紊流度較低的逆流浮選柱[9,20]。

表1 石英樣品粒度組成Table 1 Size distribution of the silica samples

1.2 石英玻璃基板-氣泡間黏附力/脫附力測(cè)試

本研究使用高靈敏度微電子機(jī)械平衡系統(tǒng)JK99M2,并采用數(shù)碼相機(jī)作為輔助,記錄DTAB 表面活性劑溶液中氣泡與玻璃基板間的黏附力/脫附力,試驗(yàn)原理如圖1所示。將清洗干凈的玻璃基板置于樣品槽底部,并將表面活性劑溶液倒入樣品槽,用微量注射器在與微天平連接的毛細(xì)管末端生成一個(gè)直徑為1.8 mm 的氣泡。在位移臺(tái)運(yùn)動(dòng)的初始位置點(diǎn)將力設(shè)置為零,隨后將固定在位移臺(tái)上容器槽底部的玻璃基板以0.01 mm/s 的速度向上移動(dòng)。當(dāng)玻璃基板表面為疏水狀態(tài)時(shí),氣泡與玻璃基板表面在相互靠近接觸過(guò)程中,力曲線會(huì)出現(xiàn)瞬時(shí)跳入黏附。隨后,玻璃基板繼續(xù)隨著位移臺(tái)向上移動(dòng)0.3 mm,固定氣泡與玻璃基板接觸后擠壓位移,保證試驗(yàn)的力測(cè)量的可靠性和重復(fù)性。接著以相同速度使位移臺(tái)回到初始位置,在退回過(guò)程中,隨著氣泡與玻璃基板之間的分離距離增大,力曲線記錄了最大脫附力,直至氣泡與玻璃基板脫離,位移臺(tái)運(yùn)動(dòng)停止,試驗(yàn)測(cè)量過(guò)程結(jié)束。試驗(yàn)測(cè)量過(guò)程重復(fù)5 次取平均值。

圖1 黏附力/脫附力測(cè)試系統(tǒng)Fig.1 Schematic of the attachment force/detachment force measurement system

1.3 接觸角測(cè)量

采用DSA100(德國(guó)KRUSS)測(cè)定了在DTAB 溶液條件下石英玻璃基板表面的接觸角變化。試驗(yàn)采用懸滴法測(cè)量玻璃基板的接觸角變化情況,首先將清洗干凈的玻璃基板放置于試驗(yàn)操作臺(tái)上,緊接著在玻璃基板上方的微量注射器末端生成一個(gè)3 μL 的液滴。對(duì)玻璃基板表面進(jìn)行控制,使其慢慢接近液滴,在接觸1 s 后捕捉圖像測(cè)量接觸角,測(cè)量過(guò)程重復(fù)3次取平均值。

1.4 表面張力測(cè)試

試驗(yàn)采用表面張力儀K100 對(duì)DTAB 表面活性劑體系下溶液表面張力的變化進(jìn)行測(cè)定。采用超純水配置濃度分別為0.5、1、2、4、8、10 mmol/L 的DTAB溶液,并用超聲波對(duì)其進(jìn)行分散預(yù)處理。將配置好的待測(cè)溶液倒入K100 的測(cè)量皿中,所需溶液約為30 mL,調(diào)整樣品臺(tái)上升至液面距離K100 鉑金片2 mm處,設(shè)置儀器參數(shù)完成表面張力的測(cè)量,試驗(yàn)溫度恒定為20 ℃,每組試驗(yàn)重復(fù)3 次取平均值。

1.5 石英浮選試驗(yàn)

采用直徑為50 mm 的實(shí)驗(yàn)室逆流充氣浮選柱進(jìn)行浮選動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),如圖2所示。首先將40 g 石英顆粒與0.5 L 水置于燒杯中混合并在磁力攪拌器上進(jìn)行預(yù)潤(rùn)濕,預(yù)潤(rùn)濕時(shí)間固定為2 min。緊接著配置濃度分別為0.5、1、2、4、8、10 mmol/L 的DTAB 溶液,調(diào)漿時(shí)間為2 min,調(diào)漿完成后將礦漿倒入浮選柱中,打開氣泵和進(jìn)氣閥門開始充氣并計(jì)時(shí),充氣量固定為0.03 m3/h,每次浮選的刮泡時(shí)間為4 min,依次收集0.5,1,2和4 min 的精礦和尾礦,并對(duì)所回收的4 個(gè)精礦產(chǎn)品和尾礦產(chǎn)品進(jìn)行過(guò)濾、烘干并稱重計(jì)算產(chǎn)率,每組試驗(yàn)重復(fù)兩次取平均值。

圖2 實(shí)驗(yàn)室逆流充氣浮選柱系統(tǒng)示意Fig.2 Schematic of the laboratory countercurrent inflatable flotation column system

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 DTAB 對(duì)石英玻璃基板-氣泡間相互作用力的影響

黏附力即氣泡黏附于石英玻璃基板的能力,脫附力是氣泡脫離石英玻璃基板時(shí)所需要克服的力。DTAB 濃度對(duì)石英玻璃基板-氣泡間相互作用力的影響如圖3所示,隨著DTAB 濃度的增加,黏附力/脫附力均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。在未添加DTAB時(shí),進(jìn)針力曲線和退針力曲線中均未觀察到力的存在。當(dāng)DTAB 濃度較低時(shí),在進(jìn)針力曲線上可以看到有明顯的跳入黏附現(xiàn)象,這是由于陽(yáng)離子表面活性劑DTAB 因靜電引力以單分子層的形式吸附在帶負(fù)電荷的石英玻璃基板表面使其變得疏水,因此,產(chǎn)生了一種促使水化薄膜薄化、破裂的驅(qū)動(dòng)力,即疏水力[19,21]。在DTAB 濃度分別為0.5、1、2 mmol/L 時(shí)對(duì)應(yīng)的最大黏附力值分別為34.5、71.5、56 μN(yùn),說(shuō)明DTAB 濃度為1 mmol/L 時(shí),氣泡與石英玻璃基板間的疏水力最大,DTAB 濃度為2 mmol/L 時(shí)其黏附力有所下降,當(dāng)DTAB 濃度進(jìn)一步增加時(shí),進(jìn)針力曲線中的跳入黏附現(xiàn)象完全消失,這是由于DTAB 在固體表面發(fā)生強(qiáng)烈的雙層吸附,更多的DTAB 分子的極性端朝向水相,導(dǎo)致石英玻璃基板表面親水性增強(qiáng),未觀察到黏附力的存在。根據(jù)退針力曲線可知,在DTAB 濃度為1 mmol/L 時(shí),其脫附力是最大的,但值得注意的是DTAB 濃度為2 mmol/L 時(shí),其脫附時(shí)間最長(zhǎng),即三相接觸周邊收縮速度緩慢,氣泡被拉伸的距離最大,濃度為1 mmol/L 時(shí)次之,這在一定程度上表明了浮選時(shí)顆粒與氣泡黏附的牢固程度。當(dāng)DTAB 濃度分別為0.5、1、2、4、8 mmol/L 時(shí),其對(duì)應(yīng)的最大脫附力值分別為122.4、129.9、114.6、49.2、45.8 μN(yùn);當(dāng)DTAB 濃度達(dá)到10 mmol/L 時(shí)脫附力已不存在。脫附力越大,說(shuō)明在浮選時(shí)礦物顆粒與氣泡脫落的概率越小,越有利于浮選[22]。綜上,隨著DTAB 濃度的增加,石英玻璃基板表面由親水變?yōu)槭杷倩謴?fù)到親水狀態(tài),在DTAB 濃度為1 mmol/L 時(shí),石英玻璃基板與氣泡間黏附力/脫附力達(dá)到最大值。

圖3 DTAB 濃度對(duì)石英玻璃基板-氣泡間相互作用力的影響Fig.3 Effect of DTAB concentration on the interaction force between quartz glass substrate and bubble

2.2 DTAB 對(duì)石英玻璃基板接觸角的影響

測(cè)量了不同濃度DTAB 對(duì)石英玻璃基板接觸角變化的影響,結(jié)果如圖4所示。接觸角隨著DTAB 濃度的增加呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)。在DTAB 濃度較低時(shí),DTAB 以單層吸附的形式吸附在電負(fù)性石英玻璃基板表面,隨著DTAB 濃度的增加,石英玻璃基板表面吸附的DTAB 數(shù)量逐漸增加,石英表面疏水性增強(qiáng);然而,隨著DTAB 濃度的升高,DTAB 在固液界面發(fā)生了雙層吸附,在石英玻璃基板表面的接觸角開始下降。石英玻璃基板表面接觸角的總體變化趨勢(shì)與石英玻璃基板與氣泡間相互作用力曲線基本保持一致,但有一定的滯后性。在DTAB 濃度為1 mmol/L 時(shí),石英玻璃基板與氣泡間相互作用力曲線中黏附力和脫附力均達(dá)到最大,但此時(shí)接觸角僅為35.6°;在DTAB 濃度為4 mmol/L 時(shí),玻璃基板表面接觸角達(dá)到最大值,為51.8°,而石英玻璃基板與氣泡間相互作用力曲線中跳入黏附已經(jīng)觀察不到;當(dāng)DTAB 濃度進(jìn)一步增加時(shí),玻璃基板表面接觸角開始逐漸減小。

圖4 DTAB 濃度對(duì)石英玻璃基板接觸角的影響Fig.4 Effect of DTAB concentration on the contact angle of quartz glass surface

2.3 DTAB 對(duì)溶液表面張力的影響

不同濃度DTAB 對(duì)溶液表面張力變化的影響如圖5所示。由圖5 可知,在未加入表面活性劑DTAB時(shí),純水的表面張力為72.48 mN/m,隨著DTAB 濃度的增加,溶液表面張力顯著降低,當(dāng)DTAB 濃度升高到2 mmol/L 時(shí),表面張力下降趨勢(shì)變得平緩。當(dāng)DTAB 濃度為1 mmol/L 時(shí),DTAB 溶液表面張力為48.25 mN/m,當(dāng)DTAB 濃度增至4 mmol/L 時(shí),DTAB溶液的表面張力降低至35.95 mN/m, DTAB 濃度為10 mmol/L 時(shí),溶液表面張力已降低為29.91 mN/m,接近DTAB 臨界膠束濃度。

圖5 DTAB 濃度對(duì)溶液表面張力的影響Fig.5 Effect of DTAB concentration on the solution surface tension

2.4 DTAB 對(duì)石英玻璃基板-氣泡間作用力影響機(jī)理

經(jīng)典脫附理論認(rèn)為黏附力主要由固體-氣泡聚集體的浮力、三相線上的毛細(xì)力和靜水壓力組成,其中起主要作用的是毛細(xì)力,毛細(xì)力越大,黏附力就越大,相應(yīng)的脫附力也越大[4,23-25]。毛細(xì)力在垂直方向上的分量公式為[10,25]:

式中,Rtpc為三相接觸線半徑;σ為液-氣界面張力;θ為動(dòng)態(tài)接觸角。

由式(1)可知,Rtpc與Fc正相關(guān)。對(duì)于理想表面,可以定義三相接觸線為L(zhǎng)tpc=2πRtpc,而對(duì)于真實(shí)表面,Ltpc可能高于或低于計(jì)算值;在θ≤90°時(shí),動(dòng)態(tài)接觸角θ與Fc也呈正相關(guān);表面張力σ也是毛細(xì)力Fc值的決定因素之一。在DTAB 濃度不同時(shí),石英玻璃基板與氣泡臨界脫附參數(shù)如表2所示。

表2 石英玻璃基板與氣泡臨界脫附參數(shù)Table 2 Parameters for detachment of bubble from glass surface

由表2 可知,隨著DTAB 濃度的增加,親水性石英玻璃基板-氣泡間臨界脫附三相線半徑和臨界脫附動(dòng)態(tài)接觸角都呈先增加后減小的趨勢(shì),在DTAB 濃度為2 mmol/L 時(shí)最大,1 mmol/L 次之。根據(jù)式(1)計(jì)算理論毛細(xì)力值如圖6所示,在DTAB 濃度分別為0.5、1、2、4、8、10 mmol/L 時(shí),理論毛細(xì)力值分別為226.7、282.8、278.4、156.2、101.8 μN(yùn)和0,仍呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì),且在DTAB 濃度為1 mmol/L時(shí)達(dá)到最大,這與脫附力試驗(yàn)結(jié)果一致。一方面,隨著石英玻璃基板疏水性的增加,氣泡在石英玻璃基板表面跳入黏附時(shí)三相接觸周邊增大,且氣泡與石英玻璃基板間脫附時(shí)三相線滑移會(huì)有所延滯;另一方面,溶液表面張力的降低加快了三相接觸周邊的收縮速度。受平衡接觸角和表面張力二者共同作用,使氣泡在石英玻璃基板表面脫附臨界狀態(tài)時(shí)動(dòng)態(tài)接觸角和三相線半徑呈如表2所示規(guī)律變化[25-27],從而導(dǎo)致接觸角相對(duì)于作用力存在一定的滯后性。

圖6 DTAB 濃度對(duì)理論毛細(xì)力值的影響Fig.6 Effect of DTAB concentration on the theoretical value of capillary force

2.5 DTAB 對(duì)石英浮選的影響

為了進(jìn)一步證實(shí)DTAB 對(duì)氣泡-石英玻璃基板間相互作用力的影響,采用DTAB 對(duì)石英顆粒進(jìn)行了浮選試驗(yàn),DTAB 對(duì)石英浮選精礦產(chǎn)率的影響結(jié)果如圖7所示。當(dāng)浮選體系中未加入DTAB 時(shí),石英浮選精礦產(chǎn)率幾乎為零。這可能是由于親水性石英顆粒與疏水性氣泡之間的相互作用力完全為排斥力,水化膜難以薄化、破裂,三相潤(rùn)濕周邊無(wú)法形成,顆粒很難附著在氣泡上,因此氣泡顆粒間的礦化難以實(shí)現(xiàn)。隨著DTAB 濃度的增加,石英浮選精礦產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)浮選體系中加入的DTAB 濃度為0.5 mmol/L 時(shí),精礦產(chǎn)率達(dá)到90.86%;加入的DTAB 濃度為1 mmol/L 時(shí),精礦產(chǎn)率達(dá)到97.10%;當(dāng)DTAB 濃度為2 mmol/L 時(shí), 精礦產(chǎn)率達(dá)到96.71%。濃度進(jìn)一步增加時(shí),精礦產(chǎn)率開始下降,當(dāng)DTAB 濃度增加到10 mmol/L 時(shí),精礦產(chǎn)率已降至39.96%。在DTAB 低濃度體系下,顆粒氣泡間的水化膜薄化、破裂,顆粒牢固地黏附于氣泡上,從而實(shí)現(xiàn)顆粒氣泡間的礦化,達(dá)到提高浮選產(chǎn)率的目的[4,9]。這與黏附力/脫附力曲線隨DTAB 濃度變化結(jié)果保持一致,相較于接觸角,黏附力/脫附力曲線在一定程度上可以很好地預(yù)測(cè)浮選趨勢(shì)。

圖7 DTAB 濃度對(duì)石英浮選精礦產(chǎn)率的影響Fig.7 Effect of DTAB concentration on flotation concentrate yield of silica

3 結(jié) 論

(1)石英玻璃基板與氣泡間的黏附力/脫附力隨著DTAB 濃度的增加呈先增加后減小的趨勢(shì),在DTAB 濃度為1 mmol/L 時(shí),脫附力達(dá)到最大值,為129.9 μN(yùn);同時(shí)石英玻璃基板的表面接觸角也隨著DTAB 濃度的增加呈先增加后減小的趨勢(shì),在DTAB濃度為4 mmol/L 時(shí),接觸角達(dá)到最大值,為51.8°,較石英玻璃基板與氣泡間黏附力/脫附力而言,接觸角的變化具有一定的滯后性。

(2)由于脫附力受表面接觸角和溶液表面張力協(xié)同支配,其共同影響著石英玻璃基板與氣泡間臨界脫附時(shí)動(dòng)態(tài)接觸角和三相接觸線半徑的變化,而在表面活性劑DTAB 存在下,當(dāng)石英玻璃基板表面接觸角達(dá)到最大時(shí),溶液表面張力已降低至35.95 mN/m,導(dǎo)致脫附力提前出現(xiàn)下降趨勢(shì)。因此,接觸角相較于黏附力/脫附力曲線存在一定的滯后性。

(3)當(dāng)浮選體系中未加入DTAB 時(shí),石英浮選精礦產(chǎn)率幾乎為零;隨著浮選體系中DTAB 濃度的增加,石英顆粒的浮選精礦產(chǎn)率呈先增加后減小的趨勢(shì),且在DTAB 濃度為1 mmol/L 時(shí)獲得最佳浮選產(chǎn)率,為97.10%;當(dāng)DTAB 濃度增加到10 mmol/L 時(shí),石英浮選產(chǎn)率已降至39.96%。浮選結(jié)果與黏附力/脫附力曲線結(jié)果保持一致,相較于接觸角,黏附力/脫附力曲線在一定程度上可以很好地預(yù)測(cè)浮選趨勢(shì)。