杏綠芽，徐 雨

(1.長江大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院；2.長江大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430100)

沉積物沉積形成時的氧化還原條件，反映地層或沉積物沉積形成時沉積環(huán)境水體，是影響有機質(zhì)發(fā)育和沉積保存的關(guān)鍵，對油氣勘探工作開展特別是烴源巖評價具有重要的指導(dǎo)意義。古氧化還原這一條件可以用于明確古環(huán)境的特點，對于古環(huán)境刻畫有重要的意義。目前，國內(nèi)外在識別沉積環(huán)境氧化還原條件領(lǐng)域內(nèi)被廣泛使用的方法有：微量元素含量法、微量元素比值法、穩(wěn)定同位素法、同位素指標法、黃鐵礦還原法及稀土元素法等。

1 微量元素

沉積物或沉積巖中的微量元素在某種程度上能夠反映巖石沉積時的演化歷程，可以用來作為反映古氧化還原的地球化學(xué)指標。但微量元素來源有明顯差別，有些微量元素來源眾多，而有些微量元素保存性差，在埋藏后容易發(fā)生遷移，因此重建古環(huán)境時，應(yīng)選擇來源比較單一并且沉積以后比較穩(wěn)定的微量元素作為古氧化還原的地球化學(xué)指標。藍先洪等(2011)通過對沉積物中微量元素含量進行分析，得出微量元素由于物質(zhì)來源和控制因素不同而分布規(guī)律不同[1]。富有機質(zhì)頁巖得以沉積是多個地質(zhì)事件作用下，古氧化還原與其他要素協(xié)同控制的結(jié)果。因此，常華進等(2009)通過對細屑巖、頁巖、碳酸鹽巖及硅質(zhì)巖等中的微量元素測定可以重建古環(huán)境[2]。李繼東等(2020)則通過巖石的顏色來判斷沉積環(huán)境的氧化還原性質(zhì)，例如：泥巖類樣品顏色由淺到深，從“灰色—深灰色—灰黑色—黑色”這一順序之間產(chǎn)生變化，指示還原環(huán)境[3]。楊季華等(2020)認為黏土礦物對于微量元素的吸附影響了對于指標的指示精度，因此為準確判識沉積環(huán)境，應(yīng)慎選指標[4]。李佳昱等(2021)通過對研究區(qū)樣品的測試，發(fā)現(xiàn)不同剖面的黏土礦物演化規(guī)律可以揭示氧化還原環(huán)境特點[5]。可見，甄別微量元素來源是判識氧化還原環(huán)境等工作中重要的一環(huán)。

除了要避免樣品巖性或樣品來源對于結(jié)果的影響外，也要注意到微量元素比值作為劃分氧化還原環(huán)境時存在實質(zhì)上的爭議，應(yīng)謹慎選取前人建立的相關(guān)判別標準。例如:車青松等利用元素地球化學(xué)參數(shù)探究以陸源碎屑巖礦物為主要來源的煤系地層沉積環(huán)境時，提出只有沉積成因的微量元素才能進行古環(huán)境分析[6]。解興偉等(2019)在提出利用沉積物中氧化還原敏感元素的含量及其比值來反映海水缺氧程度時，應(yīng)該剔除元素中有機質(zhì)吸附與陸源輸入等并非自生的那部分，避免受其影響[7]。由于有機質(zhì)的沉積常隨著很多氧化還原敏感金屬元素的富集，V、Ni、Cr、Co等不同元素在不同的氧化環(huán)境下富集程度并不一致，是確定氧化還原條件的重要指標。因此，可使用微量元素比值U/Th、V/Cr、Ni/Co、V/(V+Ni)等比值準確地重建沉積環(huán)境的氧化還原狀態(tài)。前人總結(jié)的V/Cr>4.25與Ni/Co>7及U/Th>1.25等三項標準可以用來指示相對還原的沉積環(huán)境，V/Cr<2與Ni/Co<5及U/Th<0.75三項標準則表示相對氧化的沉積環(huán)境，另外，使用微量元素比值V/(V+Ni) 也能有效揭示沉積環(huán)境的氧化還原條件，應(yīng)用單項指標揭示古氧相條件時存在一定局限。因此，為了更準確系統(tǒng)地還原古氧相特征，可探討出各項指標的優(yōu)勢與局限從而對進一步開展重建古環(huán)境工作提供借鑒。

2 稀土元素

沉積物中的稀土元素主要受控于母巖，可反映物源成分、沉積環(huán)境、構(gòu)造背景的變化，有較強的穩(wěn)定性，可以反映沉積時期的古水體氧化還原條件，是重要的地球化學(xué)指標。此外，沉積源區(qū)的性質(zhì)可以應(yīng)用稀土元素的配分模式進行指示。

其中，Ce是稀土元素中的變價元素，Ce3+從海水中進入沉積物，在不同的氧化還原條件下會產(chǎn)生Ce異常，可以反映沉積環(huán)境的氧化還原條件。缺氧環(huán)境下Ce異常>0，氧化環(huán)境下Ce異常<0。Ce異常>1時表示還原環(huán)境；<0.95則反映為氧化的環(huán)境特征。此外，當極端負異常值多出現(xiàn)在碳酸鹽臺地中，是一種氧化充分的海洋環(huán)境。Y/Ho比值區(qū)分氧化還原環(huán)境時，在缺氧的環(huán)境中，Y/Ho比值較小。此比值也可用以指示陸源物質(zhì)數(shù)量。例如：黃清華等(2021)在利用白云質(zhì)灰?guī)r中的稀土元素含量表征古環(huán)境特征時，借助不同沉積環(huán)境條件下形成的碳酸鹽巖稀土元素含量與分布模式不同和海相沉積中的Y/Ho值大小可以判別其受陸源物質(zhì)混染程度這兩個觀點，進而得出沉積過程存在陸源碎屑參與的結(jié)論[8]。而且一般認為，陸源碎屑尤其是泥巖沉積，稀土元素含量比較高，研究發(fā)現(xiàn)泥巖類樣品比砂巖類樣品有著更高的稀土元素含量(泥巖類樣品的稀土元素含量/1.2=砂巖類樣品的稀土元素含量)?？梢钥闯?，利用稀土元素含量甄別古環(huán)境的氧化還原條件時，對于樣品巖性識別也顯得尤為重要。

3 同位素指標

不同的氧化還原環(huán)境下會出現(xiàn)不同的同位素分餾效應(yīng)，當前研究中運用相對廣泛的Mo、Cr、U、N同位素的分餾程度來揭示沉積環(huán)境的古氧化還原條件。

朱建明等(2008)認為Mo同位素可指示古海洋發(fā)生的缺氧事件及發(fā)生的程度，但對有機質(zhì)等對Mo固定過程的同位素分餾效應(yīng)及其應(yīng)用范圍缺乏相應(yīng)的拓展，氧化環(huán)境下同位素分餾較大，缺氧環(huán)境下的同位素分餾則較小[9]。Mo同位素指標與Mo含量共同使用時可以為古海洋氧化還原條件的改變提供更可靠的信息；Cr同位素也被廣泛應(yīng)用于古海洋氧化還原環(huán)境的研究，氧化水體中逐漸富集重的Cr同位素。方子遙(2020)研究碳酸鹽巖Cr同位素反演古環(huán)境的氧化還原程度后發(fā)現(xiàn)Cr以三價價態(tài)存在，并指出原因包括由于四價Cr是在碳酸鹽巖沉積過程中或之后被還原，或者碳酸鹽巖更傾向于從海水中吸收三價Cr[10]；用黑色頁巖沉積過程中較大的U同位素分餾值來判別是氧化環(huán)境還是缺氧環(huán)境，用比較小的U同位素分餾值來指示次氧化環(huán)境。在采用以上同位素指標時也相應(yīng)地會存在一定局限，比如成巖作用和流體活動等；保存在海洋沉積物中的N同位素可以示蹤氧化還原環(huán)境。

4 黃鐵礦體系

在不同的氧化還原條件下，黃鐵礦的形成機理和礦化程度(DOP)具有較大差異，取決于當時水體的氧化還原環(huán)境。利用黃鐵礦的礦化程度、粒徑大小和分布規(guī)律來指示水體的氧化還原環(huán)境，該方法已成為恢復(fù)古海洋氧化還原環(huán)境的有效手段之一。另外，在實際應(yīng)用過程中，使用多個微量元素含量或者微量元素比值要比僅使用單個微量元素含量或比值得出的結(jié)果更加可靠。例如：Ni/Co>7與DOP>0.75時指示缺氧環(huán)境。V/Cr<2與DOP<0.42時反映氧化的水體環(huán)境。

草莓狀黃鐵礦的存在形式及其粒徑大小，可以用以說明沉積環(huán)境的氧化還原條件。通過劃分不同氧化還原條件下對應(yīng)的草莓狀黃鐵礦粒徑，利用草莓狀黃鐵礦粒徑標準偏差與平均值二元圖來指示沉積環(huán)境的氧化還原狀態(tài)時，裂隙、后期風化及二次生長等也會影響粒徑大小。王東升等(2020)通過對大量研究分析后指出，僅以草莓狀黃鐵礦的形成機制反演古氧化還原環(huán)境有失片面，存在一定局限，需要結(jié)合其他指標進行綜合判斷。但其粒徑分布依然保留著原始特征，具有氧化還原環(huán)境的指示意義[11]。常曉琳等(2020)也提出分析時應(yīng)結(jié)合沉積特征、化石分布與地球化學(xué)指標等多種方法對古環(huán)境進行綜合判別，提高粒徑統(tǒng)計結(jié)果的可靠性與準確性[12]。

5 結(jié)束語

利用多種方法對于古氧化還原條件進行了分析，從微量元素含量、比值、同位素指標、黃鐵礦及稀土元素等五個方面進行了系統(tǒng)的整理，并指出前人已經(jīng)建立的判別標準及其應(yīng)用存在的優(yōu)缺點。首先，在應(yīng)用這些方法時，樣品巖性觀察或是來源分析是很重要的一步。其次，沉積物中的氧化還原指標受諸多因素的影響，用元素的含量來指示沉積環(huán)境的古氧化還原條件可能存在不確定性及多解性。因此，應(yīng)綜合多項方法加以判別，克服可能出現(xiàn)的多解性和局限性。再者，多個判斷方法相結(jié)合會使結(jié)果更為可信。