常艷春 姚恩親 傅曉旭 邵敏超

（浙江省湖州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 浙江湖州 313000）

引言

持續(xù)高速的經濟增長和城市化進程的推進在取得顯著社會經濟發(fā)展成果的同時，也付出了空氣污染問題加劇的巨大代價。隨著大氣污染治理水平的提高，大氣中可吸入顆粒物（PM10）、細顆粒物（PM2.5）、二氧化硫（SO2）和二氧化氮（NO2）濃度已經呈現逐年下降趨勢，但是以臭氧（O3）為代表的二次污染卻日益加劇，且不僅僅表現為濃度水平的持續(xù)上升。

根據統(tǒng)計，湖州市近年來能源消耗量、機動車保有量和工業(yè)生產量逐步增加，同時湖州市以O3和PM2.5等二次污染物為特征的復合型污染也呈現加重態(tài)勢。2019 年湖州市空氣質量優(yōu)良天數比例為76.7%，市區(qū)空氣質量達標天數為280 天，超標的85 天中，PM2.5為首要污染物的有14 天，占比16.5%；O3為首要污染物的達62 天，占比72.9%。2020 年湖州市空氣質量優(yōu)良天數比例為87.7%，市區(qū)空氣質量達標天數為321天，超標的45 天中，PM2.5 為首要污染物的有7 天，占比15.6%；O3為首要污染物的達36 天，占比80.0%。O3已成為影響湖州市環(huán)境空氣質量的主要因素[1]。

臭氧作為典型的二次污染問題，因而要解決湖州市臭氧污染問題，關鍵在弄清湖州市臭氧形成的主要原因，掌握前體物氮氧化物（NOx）及揮發(fā)性有機物（VOCs）的影響，才能對湖州市臭氧污染問題有的放矢，并提出針對性對策建議。

1 臭氧濃度變化規(guī)律

1.1 臭氧濃度年度變化情況

選取2018 年至2020 年湖州市臭氧環(huán)境監(jiān)測數據進行分析可發(fā)現臭氧濃度的逐月變化均呈現出明顯的“M”型，每年均在4 月開始明顯上升，進入臭氧污染的高發(fā)時節(jié)，6 月或7 月出現一個拐點，然后一直持續(xù)至9 月份，10 月臭氧濃度才開始明顯下降，至每年的12月份降至一年中的最低點。

臭氧濃度呈現出這種夏秋季高于冬春季的變化特征，主要是受臭氧生成機制的影響，它是經前體物在紫外輻射的條件下進行光化學反應而生成的，因此受輻射強度的影響較大，而夏季的光照條件較冬季更為充足，因此夏秋季是臭氧污染的高發(fā)時期。

同時，臭氧的生成也會受到水汽條件的抑制，水汽條件充足的情況下，臭氧會與水汽中的OH-離子發(fā)生氣相反應，進而降低環(huán)境中的臭氧濃度，所以在每年的梅雨季期間，湖州市的臭氧濃度都會有一個短暫的下降趨勢。

圖1 2018-2020年O3濃度逐月變化情況

1.2 臭氧濃度日變化規(guī)律

選取2020 年4 月1 日至7 月30 日中超標日臭氧數據進行分析，可知每日上午6-7 時臭氧濃度為最低值，7 時起開始濃度上升，上升速度最快的時段都是8-12 時，升至下午15 時達到最大值，然后濃度開始下降。氮氧化物及揮發(fā)性有機物相互作用生成臭氧，臭氧濃度受日光照射影響較大。

2 前體物對臭氧生成影響分析

臭氧與前體物VOCs 和NOx之間呈現高度的非線性響應關系[2]，因此準確定量臭氧與前體物之間的關系是臭氧污染防治對策制定的基礎。不同環(huán)境中的臭氧對VOCs 和NOx變化的響應程度都有所不同，其響應關系可用VOCs 控制區(qū)、NOx控制區(qū)和過渡區(qū)來表征。當臭氧的生成處于VOCs 控制區(qū)時，降低VOCs 排放，能夠有效減少臭氧生成，從而達到控制臭氧污染的目的，而減少NOx排放效果不顯著，甚至會導致臭氧濃度的上升[3]；反之，當臭氧生成處于NOx控制區(qū)時，減少NOx排放能有效降低臭氧濃度；過渡區(qū)則表示需要同時對VOCs 和NOx排放進行控制，才能達到臭氧污染防治。

為了定量評估湖州市臭氧前體物VOCs 和NOx的變化對臭氧生成的影響，本項目利用基于觀測的OBM模型分析臭氧生成速率與前體物VOCs 和NO2之間的關系。圖2 展示了湖州監(jiān)測點的臭氧敏感性分析結果。從圖中可以看出，監(jiān)測期間，當削減VOCs 排放時，VOCs 反應活性下降，圖中圓點將向左移動，總氧化劑生成速率降低；當削減NOx排放時，NOx濃度下降，圖中圓點將向下移動，總氧化劑生成速率反而升高，即湖州市處于典型的VOCs 控制區(qū)，臭氧生成主要受前體物VOCs 影響。

圖2 湖州臭氧敏感性分析圖

3 臭氧重污染過程分析

為深入地分析湖州市臭氧污染成因，選取典型重污染過程，結合前體物監(jiān)測數據，利用OBM 模型選出的重污染過程的O3收支進行模擬分析，識別局地光化學生成和區(qū)域傳輸對湖州市臭氧污染高值的貢獻。本節(jié)選取2020 年8 月24 日臭氧污染過程進行分析，判定臭氧生成的影響因素及規(guī)律。8 月24 日，O3濃度為244μg/m3，且臭氧日變化規(guī)律呈“雙峰型”變化特征，分別在下午13 時和17 時出現高峰。8 時之前前體物NO2和VOCs 濃度較高，但該時段溫度較低，濕度較大，臭氧生成環(huán)境較差，在8 時之后，相對濕度下降，溫度上升，光化學反應速率升高，有利于臭氧的生成，臭氧濃度升高，在13 時出現小高峰，此時臭氧本地生成明顯；但13 時之后，溫度稍有下降，相對濕度增加NO2臭氧生成潛勢也明顯下降，光解速率降低，不利于臭氧生成，臭氧濃度下降，但在16 時后臭氧濃度上升且17時出現臭氧第二個高值，且PM10 和PM2.5 也有所上升，結合當日周邊城市臭氧空間分布情況可知此時濃度上升與東北方向的水平傳輸有關。

圖3 8月24日臭氧及其前體物變化時間序列

根據8 月24 日湖州及周邊城市臭氧與氣象情況可知，24 日臭氧污染區(qū)域集中分布在湖州東北部，其周邊江蘇省無錫市臭氧濃度較高，且24 日12 時后風速增強，主導方向為東北方向，受周邊區(qū)域傳輸影響。

為判定湖州市8 月24 臭氧局地生成及區(qū)域傳輸的關系，利用模型進行判定，從圖4 中可以看出，8 月24 日11:00～16:00 臭氧濃度的增加主要以本地生成為主，但16:00～17:00 之間臭氧的增加除了本地生成外，還受區(qū)域傳輸影響。

圖4 8月24日臭氧局地生成與區(qū)域傳輸的關系

4 湖州市VOCs 來源構成分析

根據上述分析，湖州市臭氧污染以本地生成為主，且屬于典型的VOCs 控制區(qū)，削減天然源VOCs 和人為源VOCs 排放能有效的減少臭氧生成，但是削減天然源VOCs 實際操作較為困難，因而削減人為源VOCs是改善湖州市臭氧問題的關鍵。為了識別對臭氧生成貢獻較大的人為源VOC 物種，采用目前國內外應用最為廣泛的VOC 來源解析模型PMF 模型進行湖州市VOCs 來源追蹤。

模型通過分析各VOC 組分的變化規(guī)律（時間變化或空間差異）識別出主要的VOCs 排放源，并計算各類排放源對環(huán)境大氣中VOCs 濃度的貢獻[3]。本節(jié)通過對2020 年6 月、8 月和10 月湖州市吳興區(qū)政府站VOCs在線監(jiān)測數據進行來源解析，得出湖州市主要有6 類VOCs 排放源，并量化了各類來源的比例。6 月～11 月整體來看，工業(yè)排放、機動車尾氣和燃燒+老化是最為主要的三類排放源，三者對總VOCs 分擔率分別為24.1%，23.0%和22.2%；其次為溶劑使用源，分擔率17.0%；汽油揮發(fā)及天然源的貢獻較小，分別為6.2%與7.4%。

圖5 PMF解析源相對貢獻

按照季節(jié)劃分，對不同月份在線VOCs 數據PMF解析結果的分擔率，6 月主要有機動車尾氣、工業(yè)排放和燃燒+老化三類排放源，三者對總VOCs 分擔率分別為25.2%，22.1%和21.1%，其次為溶劑使用源，分擔率為15.6%，汽油揮發(fā)和天然源的貢獻較小，占比分別為9.1%和7.0%；8 月工業(yè)排放、機動車尾氣和天然源是最為主要的三類排放源，對總VOCs 分擔率分別為27.5%、26.2%和15.6%，溶劑使用源、燃燒+老化及汽油揮發(fā)貢獻占比相當，分別為11.8%、10.6%和8.2%；10 月主要為燃燒+老化、工業(yè)排放和溶劑使用，其次為機動車尾氣（19.7%），汽油揮發(fā)和天然源的貢獻較小，分別為2.2%和0.9%。

5 VOC 工業(yè)污染源核查

5.1 工業(yè)污染源樣品采集及分析

工業(yè)污染源VOCs 通過有組織和無組織兩種形式排放，樣品的采集方式使用氣袋采樣和SUMMA 罐直采兩種。氣袋采樣器用于高濃度揮發(fā)性有機物的采樣，SUMMA 罐采樣用于低濃度VOCs 樣品的采集。

由于VOCs 組分復雜，物種繁多，在分析過程中使用單一色譜柱、色譜條件和檢測器的情況下很難實現對所有目標物種的完全分離和檢測。本文中VOCs 分析檢測參考《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定—罐采樣/氣相色譜質譜法》（HJ 759—2015）及美國EPA 的TO15方法，利用低溫預濃縮技術對大氣中的VOCs 進行富集，加熱解析后通過GC-FID/MS 進行分析測量。分析過程執(zhí)行嚴格的質量控制和質量保證，確保樣品分析結果的準確性。

5.2 工業(yè)污染源監(jiān)測結果

本文選取湖州市主要行業(yè)機械加工、漆包線、紡織印染、化纖制造、木地板加工行業(yè)中的5 個代表企業(yè)進行監(jiān)測，對企業(yè)廢氣處置設施排放口及無組織排放TVOC 進行監(jiān)測，監(jiān)測結果可知，機械加工行業(yè)的某農機股份有限公司涂裝車間廢氣處置設施排放口TVOC濃度為6.66mg/m3、無組織排放濃度0.373mg/m3；漆包線企業(yè)浙江某電工科技股份有限公司廢氣處置設施排放口TVOC 濃度為32.3mg/m3、無組織排放濃度9.53mg/m3；紡織印染企業(yè)浙江某實業(yè)有限公司廢氣處置設施排放口TVOC 濃度0.363mg/m3、無組織排放濃度0.182mg/m3；化纖制造企業(yè)某高纖有限公司廢氣處置設施排放口TVOC 濃度0.783mg/m3、無組織排放濃度0.317mg/m3；木地板加工業(yè)中的某地板有限公司廢氣處置設施排放口TVOC 排放濃度4.18mg/m3、無組織排放濃度0.933mg/m3。

從以上各行業(yè)代表企業(yè)廢氣排放監(jiān)測結果可知，漆包線行業(yè)排放濃度最高，因此選取漆包線企業(yè)進行現場調研和更采樣的分析，以浙江某電工科技股份有限公司為例，對廢氣處理設置進口、出口及無組織排放進行為期一周的連續(xù)監(jiān)測，通過監(jiān)測數據計算企業(yè)VOCs 排放量，分析企業(yè)VOCs 的排放濃度及組分特征，建立企業(yè)VOCs 排放源成分譜。

根據企業(yè)催化燃燒處理設施進出口濃度監(jiān)測及廢氣排放量進行結果計算，企業(yè)有組織排放量為322.5噸，非甲烷總烴的去除率為91.2%，對企業(yè)排放廢氣成分進行實驗室分析顯示，芳香烴是其中最主要的成分，占比達到81.4%，，其次是烷烴占比13.8%，烯炔烴、鹵代烴和OVOCs 占比相對較小，在0.5%～3%之間。因此可知芳香烴和烷烴是該行業(yè)廢氣排放VOCs 的主要成分。

圖6 不同采樣點VOCs化學組成

6 臭氧污染治理的對策及建議

6.1 加強臭氧污染期間應急控制措施和管控對象

基于OBM 模型對湖州市臭氧污染過程進行敏感性分析，湖州市主要處于VOCs 控制區(qū)，單獨削減VOCs 臭氧濃度下降最快。因此，在污染期間的應急防控措施中，需重點管控VOCs。

6.2 建立湖州市典型城市臭氧污染跟蹤評估機制，實時調整臭氧污染管控策略

VOCs-NOx-O3三者之間的動態(tài)關系使得臭氧污染防控存在較大難度，為使湖州市的臭氧污染管控能夠做到有的放矢，實現精準、科學、有效管控，應建立臭氧污染動態(tài)評估機制，開展臭氧及VOCs 來源解析工作，診斷本地臭氧污染成因，把握重點，及時調整控制核心和方向，使臭氧污染防治有效落地。

6.3 針對重點VOCs排放行業(yè)進行重點管控,減少源頭排放

VOCs 是產生臭氧污染的最主要前體物，其中VOCs 來源于工業(yè)排放、機動車尾氣和燃燒，其中工業(yè)排放的漆包線制造業(yè)是湖州市典型的VOCs 排放行業(yè)，其廢氣排放濃度高、污染物排放總量大，因此針對該行業(yè)要加強監(jiān)管，提高企業(yè)生產車間大量無組織排放的VOCs 的收集和處理，推廣使用環(huán)保型染料；單種揮發(fā)性物料宜采用儲罐集中存放，并采用管道輸送；存放化學助劑的料桶應加蓋，使用溶劑型膠水的涂層加工設置獨立密閉調配間，盛裝溶劑型涂層膠的容器及調配、轉用和投料過程要保持密閉[4]。

結語

本文基于湖州市臭氧、NOxVOCs 在線監(jiān)測數據，判定臭氧污染主要發(fā)生在每年4-9 月，根據前體物對臭氧影響模型結果，湖州市主要月份處于VOCs 控制區(qū)，VOCs 是影響湖州臭氧的決定性因素，VOCs 來源構成（PMF 模型）解析結果顯示，湖州市VOCs 主要來源于工業(yè)排放、機動車尾氣和燃燒+老化，有效控制此三類排放源，就能削減VOCs 有效的降低臭氧生成潛勢，降低空氣中臭氧濃度，有效緩解湖州臭氧污染嚴重問題。