孫述海，孟范金，李偉健

長春工程學院，吉林 長春 130021

0 引言

我國垃圾處理多以填埋為主，而非正規(guī)垃圾填埋還有很多，垃圾滲濾液是一種高氨氮廢液，泄露后污染地下水的特點為周期較長，自然條件下不易修復(fù)。目前降解氨氮主要有三種方法：物理法、化學法、生物法。其中化學法中的離子交換法使用比較成熟并且成本相對較低，具有操作簡單、價格低廉的特點[1]。利用材料的特性對污染物進行去除。

沸石是一種天然、無毒、無味的且對環(huán)境無危害的水處理吸附劑[2]。沸石的晶體結(jié)構(gòu)是由硅(鋁)氧四面體連成的三維格架，內(nèi)部有許多的空穴和通道，與其他天然礦物相比，沸石的晶體結(jié)構(gòu)比表面積有著極大的優(yōu)勢，具有極強的離子交換性和催化性。當沸石與水中污染物接觸時，沸石中的金屬陽離子和廢水中的陽離子發(fā)生離子交換，但銨離子是非常適合交換的對象。

針對垃圾填埋場地下水中的氨氮污染，結(jié)合沸石的吸附性、離子交換性進行對氨氮吸附。由于天然沸石對氨氮的吸附效果有一定的局限性，不能達到令人滿意的程度，因此需要對天然沸石進行改性，改變沸石的陽離子類型、含量及表面形態(tài)來提高對氨氮的吸附能力。

對天然沸石改性選擇EDTA鈉鹽改性方法，由于溶液中EDTA一般以負四價存在，利用超強絡(luò)合能力脫除并移出沸石中金屬陽離子，使鈉離子交換到沸石晶格中，并保持原有骨架不發(fā)生變化，改性后的沸石更容易吸附銨離子，最終提高氨氮的去除效率。在吸附處理過程中，吸附效果除了與被吸附物質(zhì)的特性有關(guān)外，還受其他物理條件影響。

因此本文研究不同EDTA與沸石的固液配比、不同粒徑的沸石、改性沸石投加量、吸附時間、pH值對氨氮去除的效果影響，為后續(xù)去除地下水氨氮污染物技術(shù)提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試驗內(nèi)容

(1)利用 0.2 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉(亦稱 EDTA) 溶液對天然沸石進行改性[3]，篩選出天然沸石和改性溶液的最佳配比。

(2)確認影響改性沸石降解氨氮污染物的主要條件，對各種影響條件進行理論分析和試驗證明。

(3)根據(jù)試驗結(jié)果的趨勢分析，對比沸石改性前后的差別，選出最佳粒徑沸石和改性沸石去除氨氮污染物過程中投加量、吸附時間、pH值的最佳條件。

1.2 原料與儀器

主要原料：天然沸石(三種粒徑分別為0.18～0.425 mm、0.5～1 mm、1～2 mm，河南省鄭州市出產(chǎn))、乙二胺四乙酸二鈉(國藥集團化學試劑有限公司)，酒石酸鉀鈉(國藥集團化學試劑有限公司)、納氏試劑(天津市奧普升化工有限公司)、氫氧化鈉(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)。

主要儀器：可見分光光度計(SP-722)、電熱鼓風干燥箱(GXZ-9140MBE)、恒溫磁力加熱拌器(85-2型)、電子天平(BSA224S)、回旋式振蕩器(HY-5型)、實驗室pH計(PHSJ-4A)。

1.3 改性沸石氨氮吸附劑的制備

篩取一定量的未改性沸石，用蒸餾水反復(fù)清洗干凈后放入干燥箱內(nèi)，在105℃下烘干3 h后取出，密閉冷卻至室溫待使用。配制 0.2 mol / L的乙二胺四乙酸二鈉(亦稱 EDTA) 溶液,在EDTA溶液中加入一定質(zhì)量干燥的天然沸石，按照固液質(zhì)量比分別配置成1∶5、1∶10、1∶20(g / mL)，在恒溫磁力攪拌器上攪拌反應(yīng)3 h，將攪拌后的沸石反復(fù)用蒸餾水沖洗6次并用0.45 μm濾膜過濾，再次放入105℃干燥箱中烘干，密閉冷卻后得到EDTA改性沸石。

在做EDTA改性沸石對氨氮去除效果試驗時，要與天然沸石進行同步實驗，對比試驗證明結(jié)果沸石改性成功。

1.4 試驗方法

1.4.1 吸附影響因素試驗

吸附試驗用水采用模擬污染廢水，氨氮濃度為20 mg/L。準確量取200 mL于500 mL錐形瓶中，用1 mol/L的氫氧化鈉和1 mol/L的硝酸調(diào)節(jié)溶液，pH值為一定值。加入一定量的沸石，室溫下，在恒溫振蕩器振蕩反應(yīng)一定時間,取出后用0.45 μm 濾膜過濾, 分析過濾后溶液的氨氮濃度。氨氮檢測方法為《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)。

去除率按公式計算：

去除率=(C0-C)/C0×100%

式中:C0為初始氨氮質(zhì)量濃度，mg/L；C為剩余氨氮質(zhì)量濃度，mg/L。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 EDTA改性沸石去除氨氮污染物的效果比較

2.1.1 不同固液比EDTA改性沸石去除氨氮污染物的效果影響

分別取固液質(zhì)量比1∶5、1∶10、1∶20(g/mL)的EDTA改性沸石與同質(zhì)量的天然沸石，廢水初始濃度為20 mg/L，pH值為6，沸石投加量5 g，粒徑為1～2 mm，吸附時間為120 min，試驗結(jié)果見圖1。

圖1 不同配比去除氨氮效率比較Fig.1 Comparison of ammonia nitrogen removal efficiency of different ratios

由圖1可知，不同配比改性沸石去除氨氮效率都比天然沸石要高，與沸石的結(jié)構(gòu)特性有關(guān)。因為沸石的一般化學式為：AmBpO2p·H2O,結(jié)構(gòu)式為A(x/q)[(AlO2)x(SiO2)y]n(H2O),其中：A為Ca、Na、K、Ba、Sr等陽離子，B為Al和Si，p為陽離子化合價，m為陽離子數(shù)，n為水分子數(shù)，x為Al原子數(shù)，y為Si原子數(shù)，(y/x)通常在1～5之間，(x+y)是單位晶胞中四面體的個數(shù)[4]。構(gòu)架中硅氧四面體內(nèi)的四價硅離子常被三價鋁離子置換，導(dǎo)致負電荷居多，進而其他金屬離子自動補償，補償后的陽離子與沸石晶格結(jié)合力較弱。沸石對離子選擇交換順序為K+>NH4+>Na+>Ca2+>Mg2+[5]，K+與NH4+存在競爭關(guān)系，經(jīng)過EDTA鈉鹽改性后，由于溶液中EDTA一般以負四價存在，利用超強絡(luò)合能力與沸石中陽離子結(jié)合(反應(yīng)式①)，進而實現(xiàn)鈉離子交換到沸石晶格中(反應(yīng)式②)，并保持原有骨架不發(fā)生變化，最終提高對氨氮的去除效率(反應(yīng)式③)。反應(yīng)式如下：

Mn++ Y4-MY(n-4)

①

Z-M + nNa+Z-nNa + Mn+

②

③

備注：Z表示鋁硅酸鹽的陰離子格架，M表示游離金屬離子。

EDTA改性之后的沸石明顯比天然沸石對氨氮污染物去除率要高，隨著沸石與EDTA溶液配比增加，去除率也明顯提高，1∶10配比的沸石去除率為94%，1∶20配比的沸石去除率為92%，由于1∶10和1∶20(g/ml)去除效率較高且相近，相近原因為沸石中可與EDTA鈉鹽進行交換的離子一定是達到了飽和，過多的EDTA鈉鹽溶液并沒有提高去除率。綜合成本和吸附效果考慮，選擇固液配比為1∶10的EDTA改性沸石，因此以下試驗均按照固液比1∶10進行試驗研究。

2.1.2 不同粒徑EDTA改性沸石去除氨氮污染物的效果影響

分別取粒徑為0.18～0.425 mm、0.5～1 mm、1～2 mm的EDTA改性沸石，廢水氨氮初始濃度為20 mg/L，pH值為6，沸石投加量5 g，吸附時間為120 min，試驗結(jié)果見圖2。

圖2 不同粒徑去除氨氮效率Fig.2 Efficiency of ammonia nitrogen removal at different particle sizes

由圖2可知，粒徑為0.18～0.425 mm的EDTA改性沸石去除效率相對較低，由于粒徑較小，呈粉末狀，改性過程難以控制，而另兩種粒徑沸石去除率較高，0.5～1 mm和1～2 mm粒徑的沸石去除率分別為96%、92%。因此選擇粒徑為0.5～1 mm和1～2 mm的EDTA改性沸石為最佳試驗條件。

2.2 EDTA改性沸石吸附氨氮污染物的影響條件

2.2.1 EDTA改性沸石投加量對氨氮去除率的影響

設(shè)計兩組粒徑試驗，粒徑分別為0.5～1 mm、1～2 mm，每組取5個同一水樣，在200 mL廢水中分別加入2 g、3 g、4 g、5 g、6 g EDTA改性沸石，廢水初始濃度為20 mg/L，pH值為6,吸附時間為120 min，試驗結(jié)果見圖3。

圖3 沸石投加量對氨氮去除率的影響Fig.3 Effect of zeolite dosage on ammonia nitrogen removal rate

由圖3可知，改性沸石投加量對氨氮去除有較大影響，一定時間內(nèi)沸石投加量增加會導(dǎo)致氨氮的去除率升高。當投加量在2～5 g之間，氨氮的去除率增加較為明顯，當投加量為5 g時，兩種粒徑沸石的氨氮去除率都達到最高，粒徑為0.5～1 mm的改性沸石去除率為 97 %，粒徑為1～2 mm的改性沸石去除率為92%。但大于5 g時，去除率增長緩慢，趨于穩(wěn)定，兩種粒徑的沸石去除率已接近最高水平，無需再增加沸石投加量。

所以綜合生產(chǎn)成本考慮，在200 mL初始濃度為20 mg/L氨氮廢水中投加量選擇5 g為最佳試驗條件。

2.2.2 EDTA改性沸石吸附時間對氨氮去除率的影響

設(shè)計兩組粒徑試驗，粒徑分別為0.5～1 mm、1～2 mm，每組取5個同一水樣，在200 mL廢水中分別加入5 g EDTA改性沸石，廢水初始濃度為20 mg/L，pH值為6，吸附時間分別為30 min、60 min、90 min、120 min、150 min，不同時間段分別取樣，試驗結(jié)果見圖4。

圖4 吸附時間對氨氮去除率的影響Fig.4 Effect of adsorption time on ammonia nitrogen removal rate

由圖4可知，吸附時間在30～90 min時段內(nèi)，兩種粒徑改性沸石對氨氮去除率隨著吸附時間增加呈快速增長狀態(tài)。吸附時間在90～120 min時段內(nèi)，雖然氨氮的去除率在增加，但增速開始變緩。吸附時間在120 min后，去除率逐漸趨于平衡。導(dǎo)致這種變化的原因是：起初沸石與銨離子進行離子交換多發(fā)生在沸石表面，接觸時間短，反應(yīng)迅速。隨著吸附時間增長，沸石表面開始飽和，銨離子開始向沸石內(nèi)部結(jié)構(gòu)運動，漸漸沸石內(nèi)部空間交換完成，去除率變緩，最終氨氮去除率趨于平衡。綜合成本和效率考慮，兩種粒徑沸石吸附時間都選擇120 min。

2.2.3 pH值對EDTA改性沸石去除氨氮的影響

設(shè)計兩組粒徑試驗，粒徑分別為0.5～1 mm、1～2 mm，每組取5個同一水樣，調(diào)節(jié)其pH值，在pH分別為5、6、7、8、9的200 mL廢水中加入5 g EDTA改性沸石，吸附時間為120 min，試驗結(jié)果見圖5。

圖5 廢水pH值對氨氮去除率的影響Fig.5 Effect of wastewater pH on ammonia nitrogen removal rate

④

因此為了得到較高的氨氮去除率，溶液的pH值在6～8范圍內(nèi)為最佳試驗條件。

3 結(jié)論

本文研究了改性沸石對廢水氨氮的去除效果，通過比較沸石與EDTA改性溶液不同配比選出最佳改性配比，篩選出不同沸石粒徑對氨氮的吸附效果，并通過對沸石投加量、吸附時間、pH值等影響因素，進行最佳條件試驗，廢水氨氮濃度為20 mg/L，體積為200 mL，結(jié)果如下：

(1)分別用沸石與2 mol/L EDTA改性溶液配成固液質(zhì)量比為1∶5、1∶10、1∶20(g/mL)的EDTA改性沸石去除相同廢水中的氨氮污染物，固液質(zhì)量比為1∶10的改性沸石去除效果最好，氨氮去除率達到 94%，因此選固液質(zhì)量比1∶10做試驗。

(2)在篩選沸石粒徑試驗中，0.18～0.425 mm的粒徑沸石去除率相對較低，去除率為51%，而0.5～1 mm和1～2 mm兩種粒徑沸石的氨氮去除率相對較高，分別為96%、92%，故選0.5～1 mm和1～2 mm兩種粒徑沸石進行試驗，為不同污染狀況篩選出更多選擇。

(3)在選擇沸石投加量的試驗中，隨著投加量的增加，氨氮去除率逐漸增大，當投加量為5 g時，0.5～1 mm和1～2 mm兩種粒徑沸石的氨氮去除率都達到最大，分別為97%、92%，繼續(xù)增加投加量去除效果均無明顯變化，因此本試驗取改性沸石投加量為5 g。

(4)試驗結(jié)果表明，吸附時間為120 min時，兩種粒徑改性沸石去除率都達到最高。隨著時間繼續(xù)增加，吸附效果均無明顯變化，因此在考慮效率及成本的前提下，本次試驗選擇吸附時間為120 min。

(5)在pH值試驗中廢水pH值為6～8去除效果較好，pH值在酸環(huán)境條件或堿環(huán)境條件都不利于氨氮的去除，因此，pH選在6～8范圍內(nèi)。

(6)針對垃圾填埋場滲濾液污染地下水的實際情況，垃圾滲濾液氨氮濃度可以從幾十到幾千不等，污染物主要通過滲透方式污染地下水，隨著污染物的遷移，受污染地下水氨氮濃度與滲濾液原始濃度會有所下降，本文針對20 mg/L的范圍內(nèi)進行研究，篩選出影響沸石去除氨氮的最佳條件。為實際工程抽出處理方法、可滲透反應(yīng)墻等技術(shù)提供有效的反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)過程中能達到最高污染物去除率的試驗參數(shù)，為實際應(yīng)用提供理論依據(jù)。