伍佳易 朱田鑫

（株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412000）

炭黑具有特殊的表面性能和膠態(tài)性質(zhì)，是目前橡膠工業(yè)中性能最好、用量最大的補強劑[1]。炭黑的添入大幅度提高了橡膠的模量、拉伸強度、撕裂強度、抗疲勞性能以及抗磨損磨耗性能等[2-3]。炭黑對橡膠材料的增強效應(yīng)受粒子尺寸、含量以及加載條件的影響，其中含量的影響較大。在橡膠中加入炭黑粒子可以顯著增強材料的各種機械性能，拓寬材料的使用范圍和工程領(lǐng)域。但是加入炭黑填料的同時也會使材料表現(xiàn)出更復(fù)雜的特性，例如黏滯損耗、應(yīng)力軟化和Payne效應(yīng)等。

填充橡膠材料的非線性特性是減振和輪胎領(lǐng)域非常值得關(guān)注的問題。探究填充橡膠在不同加載條件下材料的非線性特性，對認識材料、設(shè)計材料和提高減振、輪胎產(chǎn)品性能具有重要作用。

1 不同溫度和頻率下的Payne效應(yīng)

一般采用動態(tài)熱機械分析儀（DMA）對填充橡膠材料的動態(tài)力學特性進行測試。湘潭大學的研究人員使用Gabo Eplexor 500N機器研究了不同溫度和頻率下填充橡膠材料的動態(tài)非線性特性，結(jié)果如圖1~圖4所示[4]。圖1和圖2為材料在不同溫度下的應(yīng)變幅值掃描測試結(jié)果，結(jié)果顯示，在不同測試溫度下，材料的儲能模量隨應(yīng)變幅值的增大而變小，損耗模量先增大后變小，即在所有測試溫度條件下，材料呈現(xiàn)了典型的Payne效應(yīng)。當溫度高于0 ℃時，材料的儲能模量和損耗模量隨溫度的降低稍有提高，而儲能模量和損耗模量的應(yīng)變幅值依賴性受溫度變化的影響較小。當溫度低于0 ℃時，材料的儲能模量和損耗模量隨溫度的降低急劇增加，而材料的Payne效應(yīng)隨溫度的降低得到增強，特別是當溫度為-30 ℃時，材料呈現(xiàn)了顯著的Payne效應(yīng)。已有研究表明，溫度升高會導(dǎo)致填充橡膠的結(jié)合膠變少，因此，Payne效應(yīng)的變化可能與填料網(wǎng)絡(luò)破壞速率的增加和固定化天然橡膠分子鏈的遷移性增加有關(guān)。當溫度高于0 ℃時，橡膠分子鏈的運動隨著溫度的升高變得更劇烈，這使固定的分子鏈恢復(fù)到自由狀態(tài)，Payne效應(yīng)主要歸因于填充物網(wǎng)絡(luò)的解纏；當溫度低于0 ℃時，隨著溫度的下降，橡膠分子鏈的運動變得困難，固定的分子鏈數(shù)量增加，填料與橡膠的相互作用更強烈。因此，隨著溫度降低，模量增加且Payne效應(yīng)得到增強。在這種情況下，Payne效應(yīng)是由填料網(wǎng)絡(luò)的解纏和固定的天然橡膠分子鏈的運動導(dǎo)致的。另外，填充橡膠材料在-30 ℃出現(xiàn)了顯著的Payne效應(yīng)。眾所周知，-25 ℃是炭黑填充天然橡膠的結(jié)晶溫度，低溫結(jié)晶在材料內(nèi)部形成結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，會顯著提高模量，同時結(jié)合膠的數(shù)量也會增加。因此，在-30 ℃的低溫下，由于天然橡膠分子鏈的結(jié)晶，因此材料的模量增加，同時材料的Payne效應(yīng)也會增強。

圖1 不同溫度下的儲能模量E＇與應(yīng)變幅值Δε的關(guān)系曲線（散點為試驗數(shù)據(jù)，實線為擬合曲線）

圖2 不同溫度下的損耗模量E″與應(yīng)變幅值Δε的關(guān)系曲線（散點為試驗數(shù)據(jù)，實線為擬合曲線）

炭黑填充天然橡膠在不同頻率下的Payne效應(yīng)如圖3和圖4所示。從圖3和圖4中可以看出，隨著應(yīng)變幅值的增加，儲能模量降低，損耗模量先增后減，Payne效應(yīng)清晰可見。眾所周知，損耗模量與填料結(jié)合鍵的斷裂率成正比。在曲線的上升階段，由于存在足夠的填料結(jié)合鍵，因此能量損失隨應(yīng)變幅值的增加而增加，而在曲線的下降階段，由于填料結(jié)合鍵的數(shù)量明顯減少，因此能量損失隨應(yīng)變幅值的增加而降低。試驗結(jié)果表明，當頻率增加時，Payne效應(yīng)稍有增強，但是變化不是很大。同時還可以觀察到，當應(yīng)變幅值較小時，儲能模量的頻率依賴性強于應(yīng)變幅值較大的情況。其原因可能是在較小的應(yīng)變幅值下，存在足夠的填料結(jié)合鍵，當頻率改變時，填料結(jié)合鍵的數(shù)量急劇變化，因此，儲能模量對頻率變化敏感。隨著應(yīng)變幅值的增加，填料結(jié)合鍵的數(shù)量變少，因此頻率對儲能模量的影響逐漸變小。

圖3 不同頻率下的儲能模量E＇與應(yīng)變幅值Δε的關(guān)系曲線（散點為試驗數(shù)據(jù)，實線為擬合曲線）

圖4 不同頻率下的損耗模量E″與應(yīng)變幅值Δε的關(guān)系曲線（散點為試驗數(shù)據(jù)，實線為擬合曲線）

2 溫度和頻率對Payne效應(yīng)的影響機理

Maier-G?ritz模型是Maier和G?ritz基于橡膠與填料的相互作用而提出的，該模型可以在分子層面對橡膠材料的Payne效應(yīng)進行解釋。當納米填料與橡膠材料混合時，橡膠分子鏈吸附在填料表面，就會形成穩(wěn)定鍵和不穩(wěn)定鍵。形成的這些鍵與Payne效應(yīng)直接相關(guān)。當對系統(tǒng)施加力或者溫度升高時，這些不穩(wěn)定的鍵可能會斷裂，如公式（1）所示。

式中：E＇為儲能模量；T為溫度；kB為玻爾茲曼常數(shù)；N為填充化合物的網(wǎng)絡(luò)密度。

填充化合物的網(wǎng)絡(luò)密度N如公式（2）所示。

式中：Nc為化學交聯(lián)密度；Nst為單位體積材料由穩(wěn)定鍵形成的彈性活性鏈的數(shù)量；Ni為單位體積材料由不穩(wěn)定鍵形成的彈性活性鏈的數(shù)量。

儲能模量E'（Δε）和應(yīng)變幅值Δε之間的關(guān)系如公式（3）所示。

式中：E＇st是Δε為無窮大時的E＇值，E＇st=（Nc+Nst）kBT；E'

i 是Payne效應(yīng)的幅值，E＇i=NikBT；c為材料參數(shù)，它與填料表面上分子鏈的吸附速率和解纏速率有關(guān)。

損耗模量E（''Δε）與應(yīng)變幅值Δε之間的關(guān)系如公式（4）所示。

式中：E″st為Δε趨于無窮大或趨于0時的E″值；E″i為E″的變化幅度置。

利用Maier-G?ritz模型擬合儲能模量與損耗模量隨溫度變化的試驗結(jié)果。擬合曲線為圖1和圖2中的實線，由圖1和圖2可知，擬合效果很好。Payne效應(yīng)在-30 ℃~50 ℃的擬合結(jié)果表明，極限儲能模量的Est＇值略有下降，而Payne效應(yīng)幅度的Ei＇值最初隨溫度的升高而急劇降低，然后隨溫度的升高保持不變，如圖5和圖6所示，這些變化表明溫度對Payne效應(yīng)的影響可分為2個階段，這與理論結(jié)果相符。

由公式（3）可知，Ei＇由材料的不穩(wěn)定鍵密度Ni決定，而Est

＇由給定溫度下的參數(shù)Nc+Nst決定。如圖5和圖6所示，參數(shù)Ni隨著溫度的升高而急劇下降，而參數(shù)Nc+Nst的變化則非常微弱。這些結(jié)果表明，不穩(wěn)定鍵因溫度升高很容易斷裂，從而導(dǎo)致與溫度有關(guān)的Payne效應(yīng)。另外，當溫度高于0 ℃時，Ni和Nc+Nst的值變得非常小，不論溫度如何變化，這2個值幾乎保持不變。這表明在該溫度范圍內(nèi)結(jié)合膠幾乎不發(fā)生改變。因此，在這樣的溫度范圍內(nèi)，Payne效應(yīng)主要是由填料網(wǎng)絡(luò)的解纏引起的。當溫度低于0 ℃時，Ni的數(shù)量會隨著溫度的降低而急劇增加，尤其是當溫度為-30 ℃時，填料與橡膠之間的相互作用更強，從而提高了試驗材料的模量，并且此時材料的Payne效應(yīng)得到了增強。

圖5 參數(shù)和Ni隨溫度的變化

圖6 參數(shù)和Nc+Nst隨溫度的變化情況

圖2給出了Maier-G?ritz模型擬合損耗模量隨溫度變化的結(jié)果。該模型可以很好地擬合試驗結(jié)果，但是無法描述曲線的不對稱特征。

溫度對Payne效應(yīng)的影響有2個階段：1） 當溫度低于0 ℃時，在較小的應(yīng)變幅值下，儲能模量隨溫度的降低而明顯增加，特別是當溫度為-30 ℃時，還可以觀察到Payne效應(yīng)明顯增強。眾所周知，橡膠材料的結(jié)晶溫度為-25 ℃，在結(jié)晶溫度附近，橡膠內(nèi)部會形成一種結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，分子鏈結(jié)晶抑制鏈段運動，從而顯著提高材料的模量，增強材料的Payne 效應(yīng)。2） 當溫度高于0 ℃時，儲能模量隨溫度升高略有增加。在不同溫度下的Payne效應(yīng)是由2個不同的因素（填料網(wǎng)絡(luò)和結(jié)合膠）引起的。當溫度高于0 ℃時，Payne效應(yīng)主要歸因于填料與填料之間的相互作用，而固定的天然橡膠鏈在溫度降低至0 ℃以下時發(fā)揮越來越重要的作用。Maier-G?ritz模型的擬合結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)吻合，該模型很好地解釋了Payne效應(yīng)的溫度依賴性。

利用Maier-G?ritz模型擬合不同頻率下的Payne效應(yīng)，如圖3和圖4中的實線所示，擬合結(jié)果與試驗結(jié)果吻合較好。擬合結(jié)果表明，Ei'隨頻率的增加而增加（圖7），而Est＇值則變化微小。小應(yīng)變幅值下儲能模量的頻率依賴性比大應(yīng)變幅值強（圖8），Nc+Nst隨頻率的變化不明顯，這決定了Est＇的變化同樣也不明顯。Est＇＇和Ei

圖7 參數(shù)和Ni隨頻率的變化

圖8 參數(shù)Est'和Nc+ Nst隨頻率的變化

''都隨頻率的增加而線性增加，即隨著頻率變高，材料中的不穩(wěn)定鍵越來越多。結(jié)果表明，由于頻率變高，因此導(dǎo)致材料中不穩(wěn)定鍵的數(shù)目增加，從而使Payne效應(yīng)得到增強。

考慮頻率對Payne效應(yīng)的影響。對較小的應(yīng)變幅值來說，其儲能模量的頻率依賴性強于應(yīng)變幅值較大的情況。根據(jù)Maier-G?ritz模型的擬合結(jié)果可以得出，Payne效應(yīng)隨頻率的增加而增加是由材料不穩(wěn)定鍵的增加導(dǎo)致的。Maier-G?ritz模型的擬合結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)吻合，并且很好地解釋了Payne效應(yīng)的頻率依賴性。

3 結(jié)語

不同溫度和頻率下填充橡膠材料的Payne效應(yīng)測試結(jié)果表明，溫度對Payne效應(yīng)的影響呈現(xiàn)2個特點：1） 當溫度低于0 ℃時，儲能模量和損耗模量隨溫度的降低而增加，其應(yīng)變幅值依賴性得到增強，特別是當溫度為-30 ℃時，可以觀察到顯著的Payne效應(yīng)。2） 當溫度高于0 ℃時，儲能模量和損耗模量隨溫度的降低略有增加，溫度對材料Payne效應(yīng)的影響較小。頻率對Payne效應(yīng)的影響，對應(yīng)變幅值較小的情況來說，其儲能模量的頻率依賴性強于應(yīng)變幅值較大的情況。利用Maier-G?ritz模型探索Payne效應(yīng)的溫度和頻率的相關(guān)性發(fā)現(xiàn)，Payne效應(yīng)的產(chǎn)生是由2個因素（填料網(wǎng)絡(luò)和結(jié)合膠）引起的。當溫度高于0 ℃時，Payne效應(yīng)主要歸因于填料與填料之間的相互作用，而結(jié)合膠在溫度降至0 ℃以下時發(fā)揮了重要的作用。當頻率不同時，材料不穩(wěn)定鍵的增加會導(dǎo)致Payne效應(yīng)隨頻率的增加而增強。