蔣勝，周加健，楊文杰，全桂香

（鹽城工學(xué)院，江蘇鹽城 224007）

納米零價(jià)鐵（nanoscale Zero-Valent Iron，簡(jiǎn)稱nZVI）是指半徑在50 nm范圍內(nèi)的零價(jià)鐵顆粒。目前，nZVI在水環(huán)境中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，可以有效去除水中含鹵有機(jī)物、酚類、芳香族化合物等污染物，對(duì)各種染料造成的污染及重金屬離子也有較好的去除效果[1-2]。但由于nZVI本身容易成團(tuán)、氧化而會(huì)導(dǎo)致活性降低，如何對(duì)其進(jìn)行改性增強(qiáng)穩(wěn)定性變得極為重要[3]。

基于此，本文探討了硫化對(duì)nZVI性能的加強(qiáng)效果。硫化型nZVI在地下水原位修復(fù)和工業(yè)水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)，比原生態(tài)納米鐵的處理更加高效。研究表明，硫化型nZVI的活性隨著硫化比例的提高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)[4-5]，因此本文重點(diǎn)研究了最佳硫化比例。采用液相還原法以凹凸棒土為載體制備出nZVI，再通過(guò)對(duì)反應(yīng)后的納米鐵進(jìn)行硫化而得到所需材料，并采用正交實(shí)驗(yàn)法進(jìn)行材料有效性的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氯化亞鐵、四水氯化亞鐵、硼氫化鉀、剛果紅，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；鹽酸、無(wú)水乙醇，分析純，江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司；硫化鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；硝酸，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器；Lab2000手套箱，伊特克斯惰性氣體系統(tǒng)；ZHP-2102L雙層恒溫振蕩培養(yǎng)箱，常州普天儀器制造；FA2004電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器；DF-II集熱式磁力加熱攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造；DZF-6030真空干燥箱、DHG-9070A鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備；TDL-60D低速離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器。

1.3 凹凸棒土的預(yù)處理

將凹凸棒土在研缽中初步研磨破碎后用18號(hào)篩過(guò)篩，然后從中取10 g放進(jìn)250 mL錐形瓶中，向錐形瓶中加入5.0 mol/L稀鹽酸250 mL，做多組備用。將錐形瓶放在搖床上以600 r/min在室溫下振蕩48 h后取出，倒入離心杯在8 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，原液離心倒出后再用去離子水洗滌3次，用0.01 mol/L硝酸銀溶液檢驗(yàn)洗滌液中是否有氯離子。將洗滌好的凹凸棒土放入烘箱，在105 ℃下烘干。

1.4 負(fù)載

取乙醇和鹽酸（5 mol/L）的混合液（體積比4∶1）100 mL，放置在250 mL錐形瓶中，并加入18.86 g四水氯化亞鐵和7.9 g鹽酸處理后的凹凸棒土。然后用保鮮膜封住錐形瓶口后放在40 ℃恒溫振蕩器中振蕩24 h，最后用無(wú)水乙醇洗滌多余的Fe2+。

1.5 制備納米零價(jià)鐵

將上述負(fù)載好的混合液倒入三口燒瓶中，并將三口燒瓶固定在45 ℃水浴中，通入氮?dú)猓⒂脭嚢杵饕?80 r/min的速度攪拌。吹氣5 min后取1.5 mol/L的硼氫化鉀溶液250 mL向三口燒瓶中滴加，控制滴定時(shí)間在2 h，滴加的過(guò)程要保持密封，保持氮?dú)獬掷m(xù)通氣和攪拌器持續(xù)旋轉(zhuǎn)，滴加完成后保持在密封無(wú)氧狀態(tài)下繼續(xù)攪拌2 h。反應(yīng)產(chǎn)物在8 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min后用無(wú)水乙醇少量多次洗滌，然后放入真空干燥箱（-0.07 MPa、60 ℃、20 min），干燥得到黑色粉末狀納米零價(jià)鐵。

1.6 后置硫化

取0.02 g納米零價(jià)鐵置于100 mL通過(guò)氮?dú)獾娜ルx子水中，配制成0.2 g/L混合液。用九水硫化鈉對(duì)納米零價(jià)鐵進(jìn)行硫化，稱取0.96 g九水硫化鈉，用1 L的容量瓶定容，配制成0.312 g/L硫化鈉溶劑。將以上兩種溶液按一定的比例混合，在一定的溫度和時(shí)間下反應(yīng)，通過(guò)控制硫化鈉溶液投加量控制硫化比例[6]。將反應(yīng)結(jié)束后的溶液在8 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，再用乙醇洗滌3次后放入真空干燥箱（-0.07 MPa、60 ℃、20 min），得到硫化型納米零價(jià)鐵。

1.7 確定最佳條件

通過(guò)處理剛果紅溶液來(lái)確定硫化納米零價(jià)鐵的最佳合成條件。取0.01 g剛果紅粉末于500 mL容量瓶中定容，得到20 mg/L剛果紅母液。通過(guò)稀釋母液分別得到濃度分別為1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L和15 mg/L的溶液，在波長(zhǎng)488 nm下測(cè)定吸光度，制得標(biāo)準(zhǔn)曲線。

分別取20 mg/L剛果紅25 mL加到10個(gè)離心管中，其中9個(gè)加入在不同條件下硫化后的納米鐵0.4 g，剩余的一個(gè)加入未硫化的納米鐵做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。將10組樣品放入恒溫振蕩箱中，在溫度30 ℃、轉(zhuǎn)速250 r/min下振蕩2～3 h。振蕩結(jié)束后靜置，離心后在波長(zhǎng)488 nm測(cè)吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線算出濃度與去除率進(jìn)行比較。

1.8 XPS表征

得出硫化納米零價(jià)鐵的最佳合成條件后，使用X射線光電子能譜（XPS）對(duì)最佳條件下的硫化型納米零價(jià)鐵進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

剛果紅標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得出標(biāo)準(zhǔn)方程為y=0.0248x-0.0039，R2=0.9999。

如表1所示，通過(guò)K值與R值可以得出材料對(duì)剛果紅溶液處理效果的影響因素排序，通過(guò)對(duì)比K1、K2、K3數(shù)值大小可以確定各因素的優(yōu)水平。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1 剛果紅標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1 不同條件對(duì)于反應(yīng)活性影響的分析

從表1數(shù)據(jù)可見，序號(hào)為1、5、9的3種硫化型納米鐵對(duì)剛果紅的去除效率≥80%，這三組實(shí)驗(yàn)硫化比例均為0.56，而時(shí)間和溫度則分別屬于考察的3個(gè)水平，表明溫度和時(shí)間對(duì)于該硫化比例下的材料影響不很大。同時(shí)，序號(hào)為6、7、8的3種硫化型納米鐵比未硫化的去除率要低，可能是負(fù)載后的納米鐵粉進(jìn)行過(guò)高比例的硫化導(dǎo)致反應(yīng)位點(diǎn)的減少，或干燥過(guò)程中出現(xiàn)的部分氧化導(dǎo)致其活性降低。

在Fe/S比例為0.84時(shí)，去除率隨溫度的升高而先降低后升高。當(dāng)Fe/S比例為1.12時(shí)，在35 ℃條件下處理效果最好，但是仍低于Fe/S=0.56的材料。

通過(guò)反應(yīng)時(shí)間和硫化比例的平行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)硫化比例在0.56時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)材料影響不大；在硫化比例為0.84時(shí)，去除率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而先升后降，但是0.5 h和1 h的處理效果并無(wú)顯著差別；而對(duì)于1.12的硫化比例，最佳反應(yīng)時(shí)間為0.5 h。

2.2 相同比例下控制不同條件對(duì)活性的影響

從表1數(shù)據(jù)可見，當(dāng)Fe/S=0.56時(shí)，在45℃反應(yīng)1.5 h條件下的硫化型納米鐵活性最高。考慮到與25℃下反應(yīng)0.5 h的去除率并無(wú)太大出入，所以也可以選擇常溫、時(shí)間最短的合成條件作為制作參數(shù)。但考慮到實(shí)驗(yàn)過(guò)程中操作不完全真空所導(dǎo)致的氧化，理論上仍宜選擇45 ℃、1.5 h、Fe/S=0.56為最佳合成條件。

從表1數(shù)據(jù)可見，當(dāng)Fe/S=0.84時(shí)，反應(yīng)溫度在25 ℃為最佳，硫化型納米鐵的活性隨著反應(yīng)溫度的升高出現(xiàn)先降低后升高的現(xiàn)象。而從時(shí)間來(lái)看，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，處理活性則越低。綜合考慮可以得出，反應(yīng)活性隨著溫度的升高出現(xiàn)一定的變化，但是總體表現(xiàn)為下降，即可以認(rèn)為，在Fe/S=0.84的比例下，25 ℃時(shí)為最佳合成溫度，可以選擇反應(yīng)時(shí)間為0.5～1 h。

從表1數(shù)據(jù)可見，在Fe/S=1.12時(shí)，硫化型納米鐵的活性隨著優(yōu)先變量溫度的升高而出現(xiàn)先升高后降低的情況。從反應(yīng)時(shí)間分析可以發(fā)現(xiàn)，在最短攪拌時(shí)間處取得最大去除率，所以可認(rèn)為在Fe/S=1.12時(shí)，35 ℃、0.5 h為最佳合成條件。

2.3 XPS分析

如圖2所示，硫化型納米鐵樣品中鐵元素占18.2%，硫元素占3.67%，碳元素占30.31%，氧元素則占45.98%。其中，硫元素含量較低是因?yàn)榱蚧饔弥饕窃诒砻嫘纬梢粚予F硫化物。

圖2 XPS分析圖

從圖3中可以看出鐵在711 eV處測(cè)出最為強(qiáng)烈的峰。

圖3 鐵元素XPS分析圖

從圖4中可以看到硫在164 eV處取得最高峰值，顯示本實(shí)驗(yàn)利用硫化鈉對(duì)納米鐵進(jìn)行硫化，使納米零價(jià)鐵表面形成鐵硫化物，因而測(cè)得明顯的硫元素。

圖4 硫元素XPS分析圖

3 結(jié)論

本文采用液相還原法以凹凸棒土為載體制備出納米零價(jià)鐵，再通過(guò)對(duì)反應(yīng)后的納米鐵進(jìn)行硫化而得到所需材料。對(duì)在不同條件下制得的硫化納米零價(jià)鐵，采用正交實(shí)驗(yàn)法處理剛果紅印染廢水進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硫化比例對(duì)于硫化后效果的影響最大，反應(yīng)時(shí)間對(duì)于效果的影響最小。由于是負(fù)載體系的硫化實(shí)驗(yàn)，所以和直接進(jìn)行未負(fù)載體系硫化的實(shí)驗(yàn)稍有差距。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)Fe/S=0.56時(shí)，所合成的硫化納米鐵對(duì)剛果紅印染廢水的處理效果最優(yōu)（≥80%），不受其他因素條件的影響；而增大鐵硫比例制得的硫化納米零價(jià)鐵，在處理剛果紅印染廢水時(shí)的去除率都低于80%。這說(shuō)明負(fù)載體系對(duì)于后置硫化存在一定的積極影響；在硫化比例增大的情況下，溫度和反應(yīng)后攪拌時(shí)間也要加入到考慮范圍之內(nèi)。