＊趙軍 蘇瓊,3* 王彥斌,3 石小琴,3 吳代瓊,3 鮑園園,3

（1.西北民族大學(xué)化工學(xué)院 甘肅 730030 2.環(huán)境友好復(fù)合材料國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 甘肅 730030 3.甘肅省生物質(zhì)功能復(fù)合材料工程研究中心 甘肅 730030）

引言

近年來(lái)，聚合物材料以其韌性好、質(zhì)輕、種類多樣走進(jìn)生產(chǎn)生活中。然而聚合物材料在遭受外力損傷或累積疲勞荷載后，會(huì)縮短使用壽命，甚至喪失原有功能，因此尋找聚合物材料可自愈合的方法對(duì)于延長(zhǎng)使用壽命、提升材料品質(zhì)以及降低資源的過(guò)度消耗具有重要意義。研究人員發(fā)現(xiàn)，生物體在受到外界傷害后，可通過(guò)自我修復(fù)延續(xù)生命，受此啟發(fā)，提出了自愈合聚合物材料。

自愈合又叫自修復(fù)，高分子材料的自愈合指使材料能夠自然地自動(dòng)修復(fù)破損、恢復(fù)正常功能的性質(zhì)。自愈合聚合物是一種基于生物體損傷自愈合的機(jī)理，在內(nèi)部裂紋處實(shí)現(xiàn)自愈合的功能材料，可有效抑制裂紋的進(jìn)一步生長(zhǎng)，避免材料破壞，提高安全性的同時(shí)延長(zhǎng)使用壽命。根據(jù)修復(fù)機(jī)理，分為外援型自愈合材料和本征型自愈合材料。外援型自愈合材料通過(guò)預(yù)先封裝的修復(fù)劑引發(fā)聚合而修復(fù)，而本征型自愈合材料則通過(guò)向材料中引入可逆的共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的重塑。基于可逆的共價(jià)鍵，例如二硫鍵、Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)、酰腙鍵等均可通過(guò)自愈合實(shí)現(xiàn)材料的愈合，機(jī)械性能表現(xiàn)良好，但此種修復(fù)方式需要外界能量刺激才能發(fā)生反應(yīng)，而非共價(jià)鍵，即超分子作用需要的鍵能小，更容易實(shí)現(xiàn)自愈合。超分子聚合物非共價(jià)相互作用包括靜電作用、疏水作用、氫鍵、金屬配位鍵、π-π堆積以及主客體（HG）相互作用等。主客體（HG）作用具有良好的空間定向性、高度的選擇性和可逆性，對(duì)溫度、pH、氧化還原電勢(shì)等多種刺激存在響應(yīng)性，被廣泛應(yīng)用于自愈合材料領(lǐng)域。常見(jiàn)的主體分子包括環(huán)糊精、杯芳烴、葫蘆脲、冠醚等多種分子。

基于β-環(huán)糊精與金剛烷主客體（HG）識(shí)別實(shí)現(xiàn)超分子材料自愈合就是基于超分子作用力實(shí)現(xiàn)的。超分子作用力較弱，構(gòu)筑的聚合物在外界刺激下解離重組，這種弱相互作用力會(huì)根據(jù)外貌變化而變化。β-環(huán)糊精由于其親水性好、生物相容性好等特點(diǎn)在自愈合材料領(lǐng)域廣受關(guān)注，其具有優(yōu)異的分子識(shí)別和選擇性結(jié)合能力，與金剛烷的的主客體（HG）作用實(shí)現(xiàn)自愈合的重要的表現(xiàn)。

1.基于β-環(huán)糊精主客體（HG）作用的超分子自愈合聚合物

主客體（HG）作用是一種廣泛的自我修復(fù)作用，當(dāng)客體分子通過(guò)物理作用進(jìn)入非共價(jià)類型的主體時(shí)，主客體（HG）之間就會(huì)形成相互作用。主客體絡(luò)合物由于受到范德華力和疏水作用，在β-環(huán)糊精和疏水客體分子之間發(fā)生相互作用。具有和β-環(huán)糊精空腔適宜大小的金剛烷（Ad）分子通過(guò)主客體（HG）識(shí)別形成自愈合材料。主客體分子間包合物的穩(wěn)定性指數(shù)如下：

根據(jù)以上式（1）、式（2），關(guān)聯(lián)常數(shù)K為主客體分子間包合物的穩(wěn)定性指數(shù)，表面客體分子與主體分子由熱力學(xué)進(jìn)程控制。H代表主體分子，n代表主體分子數(shù)量，G代表客體分子，m代表客體分子數(shù)量。K值是與相互作用和粘附強(qiáng)度直接相關(guān)的。

β-環(huán)糊精與金剛烷（Ad）的主客體（HG）作用，可在無(wú)外部刺激的條件下自發(fā)修復(fù)材料的裂縫或斷裂，從而增加材料的使用壽命。

2.基于β-環(huán)糊精-金剛烷的超分子自愈合材料的研究進(jìn)展

(1)自愈合凝膠

Kakuta et al.等在2013年制得α-環(huán)糊精-丙烯酸正丁酯（αCD-nBu）和β-環(huán)糊精-金剛烷（β-CD-Ad）主體單體，客體單體包括金剛烷或丙烯酸正丁酯側(cè)基、丙烯酰胺。流變分析表明，β-CD-Ad凝膠的穩(wěn)定常數(shù)（K）為1500M-1而aCD-nBu凝膠為35M-1，β-CD-Ad凝膠的彈性模量是aCD-nBu凝膠彈性模量的100～1000倍，重新合并β-CD-Ad和aCD-nBu凝膠的兩個(gè)剪切部分后，其粘合強(qiáng)度達(dá)到74，24h后達(dá)到99%，在聚合物鏈中引入大量客體，使其與宿主位點(diǎn)進(jìn)行主客體（HG）作用，使其全面修復(fù)。

Himmelein等在2014年把金剛烷接枝羥乙基纖維素（HEC-Ad）作為客體聚合物，β-環(huán)糊精雙層囊泡作為宿主交聯(lián)劑。用被正十二烷基和低聚乙二醇功能化為疏水和親水基團(tuán)的金剛烷和兩性環(huán)糊精修飾纖維素，構(gòu)建生物相容性水凝膠。制備的自組裝水凝膠顯示出適合藥物遞送的潛力。為了探究水凝膠的回收率，在連續(xù)剪切速率（0.5s-1、500s-1和0.5s-1）下測(cè)量粘度值，結(jié)果顯示粘度隨剪切速率從0.5s-1到500s-1降低，并在幾秒內(nèi)恢復(fù)到其初始值。循環(huán)一次后，僅僅幾秒即可恢復(fù)到由1wt%和2wt%的HEC-Ad聚合物組成的凝膠粘度值，分別達(dá)到其初始值的70%和90%。β-環(huán)糊精雙層囊泡作為宿主交聯(lián)劑的多價(jià)性使水凝膠可在幾秒恢復(fù)。

Tan等在2015年通過(guò)預(yù)裝低分子單體的聚丙烯2-異氰酸根合乙酯-環(huán)糊精（pAOI-β-CD）與四甘醇金剛烷（A-TGAda）和生成的主客體絡(luò)合物與丙烯酰胺共聚制備自愈合超分子水凝膠，其中流變量從1wt%增加至8wt%，儲(chǔ)能從5000Pa增加到9500Pa，原因是增加了主客體單元，提高了自愈合材料的機(jī)械性能，增加了延展性和流變性。

Nakahata等在2016年合成具有高柔韌性的聚合物。先通過(guò)修飾丙烯酰胺，得到具有金剛烷和β-環(huán)糊精側(cè)基的單體作為主客體，然后聚合為共聚單體，接著與2-羥甲基丙烯酰胺（HMAAm），N,N-二甲基丙烯酰胺在內(nèi)的各種水溶性單體聚合為共聚單體（DMAAm），N-異丙基丙烯酰胺（NIPAAm），丙烯酰胺（AAm），和2-羥乙基丙烯酸酯（HEA）通過(guò)自由基聚合制備β-環(huán)糊精-金剛烷（β-CD-Ad）凝膠。一天時(shí)間的愈合效率達(dá)到45%。此外，在聚丙烯酰胺（PAAm）骨架中存在許多酰胺基團(tuán)及可能的氫鍵鍵合，使PAAm凝膠具有高韌性，極大提高了基于主客體絡(luò)合的自愈合材料的機(jī)械性能。

(2)自愈合涂層

Liang等在2017年以聚甲基丙烯酸羥乙酯-丙烯酸丁酯/丙烯酸羥乙酯（HEMA-co-BA）作為聚合物基質(zhì)，用β-環(huán)糊精改性的TiO2納米顆粒和甲基丙烯酸羥乙酯金剛烷p（HEMAAd）合成具有自愈合的紫外線阻隔涂層，其拉伸強(qiáng)度從2.03MPa增加到4.5MPa。制備的涂層表現(xiàn)出強(qiáng)的抗紫外線、自愈能力，有效保護(hù)聚氯乙烯（PVC）的光化學(xué)降解。

Xuan等在2017年用β-環(huán)糊精修飾的聚乙烯亞胺和金剛烷修飾的聚丙烯酸通過(guò)逐層的方法制備出具有自愈合能力的納米顆粒，將其用在金屬離子涂料的傳感器上，并結(jié)合二硫化鉬（MoS2）納米片的生物相容性及抗菌性，制成MoS2/CDPEI/Ad-PAA涂層引入涂料，表現(xiàn)出強(qiáng)的的自愈性、抗菌性、耐久性。

Liu等在2019年通過(guò)主客體化學(xué)法開(kāi)發(fā)了一種含有石墨烯的環(huán)氧樹(shù)脂，其具有自愈和防腐特性。其中β-CD修飾的石墨烯作為大交聯(lián)劑和金剛烷二醇二縮水甘油醚與環(huán)氧樹(shù)脂混合后形成的混合物作為涂層。缺陷的消失說(shuō)明涂層通過(guò)主客體（HG）作用自愈。

Muroi等在2019年制備了光固化樹(shù)脂，可用于電子電氣/和涂層的硫醇-烯光聚合。烯丙基1-金剛烷羧酸鹽（AAd），烯丙基化季戊四醇三種烯丙基化合物合成丙氧基化物（APEP）和烯丙基化β-環(huán)糊精（ACD），然后通過(guò)季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）（S4P）與烯丙基化的化合物在紫外光下光聚合制備硫醇-烯網(wǎng)絡(luò)薄膜。由于兩種AAd和ACD單元的存在，ACDAPEP-AAd-S4P和ACD-AAd-S4P顯示出自愈特性。與ACD-Ad-S4P相比，ACD-APEP-Ad-S4P樣品的修復(fù)溫度較低，這是因?yàn)锳PEP在其結(jié)構(gòu)中的存在，它可以將玻璃化溫度降低到8.7℃，并促進(jìn)環(huán)糊精和金剛烷之間的主客體包合物。測(cè)試交聯(lián)薄膜前后的機(jī)械性能發(fā)現(xiàn)，樣品ACD-Ad-S4P拉伸模量顯示出最高的85%愈合效率。

(3)自愈合聚合物薄膜

Park等在2020年制備出一種可回收自愈的超分子材料。其利用金剛烷（Ad）和乙?；?環(huán)糊精之間的主客體包合絡(luò)合，通過(guò)球磨法混合客體聚合物（P-Ad）和主體聚合物（P-Ac-β-CD）。在這種方法中，將主客體聚合物溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑中，轉(zhuǎn)移到氧化鋯罐中，用氧化鋯球進(jìn)行球磨混合1min，混合物干燥后，聚合物薄膜在60℃下顯示出較好的自愈效率、最大拉伸強(qiáng)度和最大斷裂伸長(zhǎng)率，制備的超分子膜的韌性比傳統(tǒng)澆筑法制備的超分子膜高出2～5倍，克服了材料理性性能差的缺點(diǎn)，這是因?yàn)樵黾恿司酆衔镦湹牧鲃?dòng)性，同時(shí)保持了主客體（HG）作用。

(4)自愈合功能彈性體

Li等在2018年合成具有光降解能力的自愈合功能彈性體，其是基于β-環(huán)糊精和金剛烷間主客體相互作用下的光降解實(shí)現(xiàn)的。將兩塊切割好的彈性樣品放在一起，不到10min就愈合。在室溫下，機(jī)械測(cè)試表明，5min后獲得65%的愈合效率。由于所產(chǎn)生的超分子彈性體中存在光降解基團(tuán)以及主客體相互作用，因此可用于降解電子學(xué)、光學(xué)和多反應(yīng)系統(tǒng)等各種科學(xué)領(lǐng)域。

(5)自愈合抗菌傷口敷料

Kobayashi等在2018年合成出基于主客體（HG）作用的超分子復(fù)合物金剛烷和β-環(huán)糊精改性的聚輪烷（Ad（x）PRx/β-CD）凝膠，Ad（x）PRx/β-CD凝膠比Ad（x）/β-CD凝膠表現(xiàn)出高的愈合率，這是因?yàn)榫圯喭椋≒Rx）單元的存在增加了功能單元的移動(dòng)性、靈活性及與β-CD-Ad的包合性。

Zhang等在2020年基于季銨化殼聚糖接枝金剛烷（QCSAD）、季銨化殼聚糖接枝環(huán)糊精（QCS-β-CD）和氧化石墨烯接枝環(huán)糊精（GO-β-CD）的主客體絡(luò)合自愈特性，制備具有自愈性的超分子抗菌傷口敷料，其對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和多重耐藥菌具有很強(qiáng)的抗菌活性，且與皮膚具有相似的電導(dǎo)率值。通過(guò)添加季銨化殼聚糖，將抗菌性能引入自愈材料中，適合生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用和傷口敷料。

Jin等在2020年基于主客體絡(luò)合制備了熱塑性聚氨酯（TPU），其具有很強(qiáng)的自我修復(fù)能力。主客體絡(luò)合連接的TPU，通過(guò)階梯式生長(zhǎng)獲得四甘醇、六亞甲基二異氰酸酯的階梯式聚合物及過(guò)甲基化氨基β-環(huán)糊精、金剛烷胺之間的主客體復(fù)合物。主客體相互作用的存在（10mol%）將斷裂應(yīng)力增加至11MPa，是無(wú)主客體（HG）作用TPU的50倍。切割后的水凝膠在80℃下，60min后重新連接，達(dá)到80%的愈合效率。聚氨酯在密封劑、涂料、鞋類和汽車工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用，將自愈性添加到TPU中，可有效提高材料使用壽命。

3.結(jié)論

主客體（HG）作用具有良好的空間定向性、高度的選擇性和可逆性，對(duì)溫度、pH、氧化還原勢(shì)等多種刺激存在響應(yīng)性，基于超分子作用力的β-環(huán)糊精與金剛烷的主客體（HG）作用更容易實(shí)現(xiàn)聚合物的自愈合，使聚合物恢復(fù)正常使用功能，因此在凝膠、涂層、聚合物薄膜、功能彈性體、敷料等方面有著很大的應(yīng)用潛力。值得一提的是，基于主客體（HG）作用的自愈雖然是動(dòng)態(tài)和可逆的，但是重復(fù)性隨時(shí)間的推移減少，這很大程度上還沒(méi)有很好解決。