張雅婷，張海建，李依凡，李夢(mèng)瑤，唐 新，姚建銓

(天津大學(xué) 精密儀器與光電子工程學(xué)院， 天津 300072)

太赫茲光電探測(cè)器在生物醫(yī)學(xué)成像、光通信、導(dǎo)彈制導(dǎo)和遙感等多光電系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用[1-2]。然而，由于太赫茲光子能量太低，無(wú)法激發(fā)傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料中的電荷，因此通過(guò)帶隙直接激勵(lì)很難實(shí)現(xiàn)太赫茲(Tera Hertz，THz)波段探測(cè)[3-4]。一般來(lái)說(shuō)，利用塞貝克效應(yīng)、輻射熱效應(yīng)等物理效應(yīng)，基于熱電材料的光電探測(cè)器可以將光引起的溫升轉(zhuǎn)化為電信號(hào)[5- 6]。由于沒有波長(zhǎng)選擇性，這種類型的光電探測(cè)器往往不受波長(zhǎng)范圍限制，理論上，光熱電探測(cè)器可以實(shí)現(xiàn)對(duì)太赫茲波段的探測(cè)[7-8]。

各種新型納米材料作為光熱電探測(cè)器的工作材料已被廣泛研究，包括納米線和二維(2D)材料。石墨烯作為一種典型的2D材料，具有非常優(yōu)秀的光學(xué)和電子特性[9]。然而，單層石墨烯，光吸收度較低(單層為2.3%)，因此在室溫下對(duì)THz波段的光響應(yīng)較低，加上單層石墨烯在大面積制備過(guò)程中遇到的技術(shù)瓶頸，使得單層石墨烯并不是最理想的光熱電探測(cè)器候選材料[10]。三維石墨烯泡沫(Three-Dimensional Graphene Foam，3D GF)由多個(gè)交聯(lián)石墨烯片組成，不僅繼承了單層石墨烯的優(yōu)點(diǎn)，并且具有更強(qiáng)的光吸收能力、熱性能以及長(zhǎng)范圍的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[11-12]。此外，由于材料合成技術(shù)的顯著進(jìn)步，3D GF也可以獲得較大的比表面積，并且可以用于柔性器件的制備。因此，3D GF是一種有前途的太赫茲光電探測(cè)器材料[13-14]。

基于以上分析，通過(guò)利用石墨烯和鈣鈦礦等新型微納材料制備出高性能室溫運(yùn)轉(zhuǎn)的THz光電探測(cè)器，器件光電響應(yīng)度最高可達(dá)到271 mA/W，響應(yīng)時(shí)間小于20 ms。本文為未來(lái)室溫工作、高靈敏度、新型THz光電探測(cè)器研究提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

1 三種材料的基本表征

為了更好地進(jìn)行太赫茲探測(cè)研究，選取了三種不同的材料來(lái)制備探測(cè)器，分別為三維氧化還原石墨烯泡沫材料、激光刻蝕還原氧化石墨烯(Laser Scribed Reduces Graphene Oxide，LSRGO)材料以及鈣鈦礦MAPbI3材料。

圖1(a)和圖1(b)分別顯示了3D GF和LSRGO的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)表面形貌圖。從SEM圖中可以看到，在100 μm和30 μm刻度下3D GF呈現(xiàn)出由三維交聯(lián)石墨烯片與三維多孔結(jié)構(gòu)組合而形成的微納米尺度三維結(jié)構(gòu)，同時(shí)，在1 μm刻度下，LSRGO呈現(xiàn)出三維交聯(lián)石墨烯片三維結(jié)構(gòu)。圖1(c)展示了MAPbI3材料的原子力顯微鏡圖(Atomic Force Microscopy，AFM)。表面形貌圖顯示薄膜致密且晶粒邊界清晰。為了確定還原度，對(duì)3D GF進(jìn)行了拉曼測(cè)量。如圖1(d)所示，3D GF的D和G峰分別出現(xiàn)在1 350 cm-1和1 580 cm-1。值得注意的是，石墨烯D-G峰的強(qiáng)度比為1.28(大于1)。結(jié)果表明，還原反應(yīng)后，缺陷數(shù)大幅減少，石墨烯層的形成明顯。如圖1(e)所示，LSRGO的D和G峰分別出現(xiàn)在1 358 cm-1和1 598 cm-1。值得注意的是，石墨烯D-G峰的強(qiáng)度比為1.05(大于1)。結(jié)果表明，還原反應(yīng)后，石墨烯層形成。由圖1(f)所示的X射線衍射(X-Ray Diffraction, XRD)圖可以看出，典型的衍射峰位主要在14.1°、28.42°和31.88°，分別對(duì)應(yīng)鈣鈦礦的(110)、(220)和(310)晶面，這說(shuō)明形成了較好的鈣鈦礦多晶薄膜。圖1(g)展示了3D GF的太赫茲時(shí)域光譜(Tera Hertz Time Domain Spectroscopy，THz-TDS)，范圍為0～2 THz。如圖1(g)所示，樣品在THz區(qū)域吸收差距不大。圖1(h)和圖1(i)表明MAPbI3薄膜在紫外到太赫茲波段都有吸收，且在紫外到可見光(UltraViolet Visible，UV-Vis)波段吸收強(qiáng)度遠(yuǎn)高于THz波段，這一結(jié)果與鈣鈦礦薄膜在不同波段的主要吸收機(jī)制有關(guān)。在UV-Vis波段主要吸收光子能量產(chǎn)生電子躍遷，進(jìn)而產(chǎn)生大量的光生載流子，而在THz波段，則主要依靠吸收熱量產(chǎn)生的熱載流子。

2 三種材料制備的探測(cè)器結(jié)構(gòu)及特定輻照測(cè)試

為研究探測(cè)器的光電流變化規(guī)律，針對(duì)不同材料設(shè)計(jì)了相應(yīng)的探測(cè)器結(jié)構(gòu)，并測(cè)試不同器件的I-V曲線隨2.52 THz光源強(qiáng)度的變化情況。

(a) 三維氧化還原石墨烯掃描電子顯微鏡圖[5](a) SEM image of 3D GF[5]

(b) 激光還原氧化石墨烯掃描電子顯微鏡圖[6](b) SEM image of LSRGO[6]

(c) MAPbI3原子力顯微鏡圖(c) AFM image of MAPbI3

(d) 三維氧化還原石墨烯拉曼圖[5](d) Raman spectrum of 3D GF[5]

(e) 激光還原氧化石墨烯拉曼圖[6](e) Raman spectrum of LSRGO detection[6]

(f) MAPbI3 X射線衍射圖[21](f) XRD image of MAPbI3[21]

(g) 三維氧化還原石墨烯THz時(shí)域光譜儀吸收光譜圖(g) 3D GF absorption spectrogram of THz time domain spectrometer

(h) MAPbI3 紫外-可見波段吸收光譜圖[22](h) UV-Vis band absorption spectrogram of MAPbI3[22]

(i) MAPbI3 THz 時(shí)域光譜儀吸收光譜圖[22](i) MAPbI3 absorption spectrogram of THz time domain spectrometer[22]圖1 石墨烯及鈣鈦礦基本材料表征Fig.1 Characterization of graphene and perovskite basic materials

圖2展示了不同熱電材料制備的光電探測(cè)器器件結(jié)構(gòu)圖，圖2(a)展示的3D GF器件尺寸為14×14 mm。以玻璃為襯底，器件的有源層為3D GF，兩個(gè)電極之間的距離為2 mm。圖2(b)展示的LSRGO器件溝道尺寸為0.1 mm×2 mm，以玻璃為襯底，將LSRGO作為器件的有源層。圖2(c)展示的MAPbI3器件電極尺寸為1 mm×1 mm。該結(jié)構(gòu)由垂直結(jié)構(gòu)的ITO/MAPbI3/Au構(gòu)成。圖2(d)～(f)對(duì)比了不同光照強(qiáng)度下測(cè)得的器件I-V特性圖。由圖中可以看出，在黑暗條件下，電流處于較低的水平。隨著光照的逐漸增大，光電流增大，表現(xiàn)出良好的光強(qiáng)依賴特性。另外，圖2測(cè)試所用THz源是光斑直徑約為3 mm的2.52 THz氣體激光器(愛丁堡儀器有限公司FIRL 100)。所有器件測(cè)試所得數(shù)據(jù)均直接由keithley 2400數(shù)字源表采集，并由自行編寫的LabVIEW程序讀取。圖2(d)～(e)中器件的I-V曲線可以直接體現(xiàn)3D GF的N型半導(dǎo)體特性。由于3D GF與二維石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)不同，為研究其半導(dǎo)體特性(N型或P型)對(duì)性能的影響，通過(guò)霍爾效應(yīng)儀測(cè)試直接得到3D GF的霍爾系數(shù)、遷移率等參數(shù)，測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所示，測(cè)試過(guò)程中磁場(chǎng)、霍爾電流分別固定為512 mT、1 mA。由不同霍爾電壓下的霍爾系數(shù)小于零這一結(jié)果也可以看出，3D GF在當(dāng)前條件下表現(xiàn)出N型半導(dǎo)體特性。由于N型半導(dǎo)體材料中電子是主要的載流子，這也導(dǎo)致3D GF擁有更好的太赫茲吸收、光熱轉(zhuǎn)換能力和熱電性能。

3D GF、LSRGO材料與兩個(gè)電極之間具有良好的歐姆接觸，這對(duì)太赫茲光電流的產(chǎn)生非常有利。如圖2(e) 所示，在黑暗條件下，LSRGO器件的電流同樣處于較低的水平，并且隨著光照的逐漸增加而增加。值得注意的是，LSRGO器件的I-V曲線隨著太赫茲光照強(qiáng)度的增加，產(chǎn)生了平移，也就是說(shuō)器件的電阻隨著太赫茲光照強(qiáng)度的增加并不會(huì)發(fā)生變化，只有電流值增加，也就是產(chǎn)生了電壓差。這一特性是典型的塞貝克效應(yīng)。因此可以肯定在零偏或者很小的偏壓下，LSRGO器件在太赫茲光照條件下是通過(guò)塞貝克效應(yīng)產(chǎn)生的光電流。如圖2(f)所示，MAPbI3器件電流隨著光照強(qiáng)度的逐漸增加而增加。同樣值得注意的是，隨著太赫茲光照強(qiáng)度的增加，器件的電阻值變小。這一結(jié)果說(shuō)明太赫茲通過(guò)改變器件的電阻導(dǎo)致光電流的產(chǎn)生。根據(jù)圖1(h)，可以判斷MAPbI3的禁帶寬度大約為1.55 eV。對(duì)于光子能量低于1.55 eV的激光波段，無(wú)法順利激發(fā)電子躍遷從而產(chǎn)生光載流子。因此，對(duì)于該器件在太赫茲波段的響應(yīng)只能用熱電機(jī)制進(jìn)行討論。而電阻隨光照強(qiáng)度的增加而減小的現(xiàn)象是明顯的輻射熱效應(yīng)。眾所周知，輻射熱效應(yīng)取決于入射光子增加的熱量引起的電阻變化，所以它的光譜響應(yīng)本質(zhì)上是波長(zhǎng)獨(dú)立的?；谳椛錈嵝?yīng)的基本理論，電阻遵循電阻溫度特性公式:

RT=AeB/T

(1)

其中：RT是電阻，T是溫度；A和B是常數(shù)；e為自然指數(shù)。

(a) 3D GF

(b) LSRGO

(c) MAPbI3

(d) 3D GF結(jié)構(gòu)電流-電壓曲線(d) 3D GF structure I-V curve

(e) LSRGO結(jié)構(gòu)電流-電壓曲線(e) LSRGO structure I-V curve

(f) MAPbI3結(jié)構(gòu)電流-電壓曲線(f) MAPbI3 structure I-V curve圖2 不同光電器件結(jié)構(gòu)圖以及它們?cè)?.52 THz輻照下電流-電壓曲線圖Fig.2 Structure diagram of different photoelectric devices and their I-V curves under 2.52 THz irradiation

表1 不同3D GF的霍爾測(cè)試數(shù)據(jù)

3 三種探測(cè)器在2.52 THz下的光開關(guān)響應(yīng)測(cè)試

光開關(guān)響應(yīng)情況是衡量探測(cè)器響應(yīng)度、靈敏度的一種有效方法。

圖3(a)～(c)顯示了不同器件在2.52 THz不同光照條件下的光開關(guān)響應(yīng)。如圖3(a)所示，隨著光功率的增加，3D GF器件的光電流從1.1 μA增加到6 μA，表明該器件在THz波照射下具有可重復(fù)且快速的光開關(guān)特性。圖3(b)展示了LSRGO器件在不同光功率下，光電流從0.17 μA增加到0.25 μA。該器件在THz波照射下也顯示出可重復(fù)的光開關(guān)特性，但是該器件的響應(yīng)速度明顯低于3D GF。如圖3(c)所示， MAPbI3器件在不同功率太赫茲波照射下，光電流從5 μA增加到15 μA。該器件在THz照射下不僅顯示可重復(fù)且快速的光開關(guān)特性，而且該器件的響應(yīng)速度高于3D GF。光電探測(cè)器的光響應(yīng)性能一般通過(guò)幾個(gè)重要的參數(shù)來(lái)評(píng)估，包括光響應(yīng)度(R)、探測(cè)度(D*)、噪聲等效功率(NEP)和響應(yīng)時(shí)間。其中R、D*和NEP可從以下公式中獲得:

(2)

(3)

(4)

其中，Iillu和Idark分別為光照和黑暗條件下的電流，P、Ee、A、e分別為入射激光功率、激光輻照度、有效照度區(qū)域、電子電荷。

根據(jù)式(2)～(4)，將不同激光功率的R、NEP繪制在圖3(d)～(f)中。本文中基于3D GF、LSRGO和 MAPbI3探測(cè)器的最大R值及偏壓情況如表2所示。同時(shí)R和P之間的關(guān)系如圖3(d)～(e)所示，此外，3D GF探測(cè)器件顯示了較小的噪聲等效功率，為60 pW·Hz-1/2。

(a) 3D GF光開關(guān)電流曲線(a) 3D GF optical switching current curve

(b) LSRGO光開關(guān)電流曲線(b) LSRGO optical switching current curve

(c) MAPbI3光開關(guān)電流曲線(c) MAPbI3 optical switching current curve

(d) 3D GF 響應(yīng)度曲線(d) 3D GF responsiveness curve

(e) LSRGO 響應(yīng)度曲線(e) LSRGO responsiveness curve

(f) MAPbI3響應(yīng)度曲線(f) MAPbI3 responsiveness curve圖3 不同光電器件在2.52 THz不同光照強(qiáng)度輻照下的光開關(guān)電流曲線及其響應(yīng)度曲線Fig.3 Optical switching current curves and responsiveness curve of different photoelectric devices under 2.52 THz irradiation with different light intensity

響應(yīng)時(shí)間是探測(cè)器的另一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，它反映了光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的速度。一般情況下，上升時(shí)間可以定義為光電流從最大值的10 %增加到90 %的時(shí)間，下降時(shí)間可以定義為光電流從最大值的90 %下降到10 %的時(shí)間。不同器件的響應(yīng)時(shí)間已在表2中列出，MAPbI3器件具有最快的光響應(yīng)時(shí)間且光響應(yīng)度最大。

表2 不同探測(cè)器最大響應(yīng)度及響應(yīng)時(shí)間

4 不同器件的塞貝克效應(yīng)測(cè)試

為了得到3D GF和MAPbI3材料的塞貝克值，本文進(jìn)行了塞貝克系數(shù)(Seebeck coeffficient)測(cè)量實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)設(shè)備的連接如圖4(a)所示。電極接觸方式為有利于電流輸入和輸出的歐姆接觸。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，左側(cè)電極通過(guò)功率穩(wěn)定可控的加熱臺(tái)加熱，兩個(gè)電極之間的電壓差(ΔV)和溫度分布分別由2400吉時(shí)利源表和紅外熱成像儀(FLIR T630sc)測(cè)量得到，測(cè)量時(shí)源表電壓(Vsrc)設(shè)為0.00 mV，箝位值(Cmpl)設(shè)為11.00 mA。當(dāng)紅外相機(jī)監(jiān)測(cè)其溫度在測(cè)試環(huán)境下穩(wěn)定后，可讀取并記錄當(dāng)前ΔV。該方案可以較為準(zhǔn)確地測(cè)量溫度及其對(duì)應(yīng)的電流值，提高塞貝克的計(jì)算精度。

塞貝克系數(shù)的計(jì)算式是-S=ΔV/ΔT，ΔT=Thot-Tcold。圖4(b)為3D GF的電壓和塞貝克系數(shù)隨加熱溫度的變化關(guān)系。如圖4(b)所示，隨著加熱溫度增高，器件電壓增加，塞貝克系數(shù)保持穩(wěn)定，其值約為8.5 μV·K-1。圖4(c)為MAPbI3的塞貝克系數(shù)隨加熱溫度的變化關(guān)系，隨著加熱溫度增高，器件塞貝克系數(shù)逐漸增加，到達(dá)一定值后呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。在低溫下塞貝克系數(shù)呈現(xiàn)負(fù)值，隨著溫度增加到305 K左右，塞貝克系數(shù)呈現(xiàn)正值，且隨著溫度增加到318 K后，塞貝克系數(shù)不再增加。這一結(jié)果是鈣鈦礦在不同溫度下呈現(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)不同所導(dǎo)致的。

(a) 塞貝克系數(shù)測(cè)試系統(tǒng)示意圖(a) Diagram of Seebeck coefficient test system

(b) 3D GF在不同溫度條件下的塞貝克系數(shù)值(b)Seebeck coefficient values of 3D GF at different temperatures

(c) MAPbI3在不同溫度條件下的塞貝克系數(shù)值(c) Seebeck coefficient values of MAPbI3 at different temperatures圖4 不同光電材料在不同溫度環(huán)境下的塞貝克系數(shù)Fig.4 Seebeck coefficients of different photoelectric materials at different temperatures

5 結(jié)論

本文研究了基于3D GF、LSRGO和 MAPbI3三種新型微納光電材料設(shè)計(jì)的光熱電太赫茲探測(cè)器。結(jié)果表明，以上三種材料在2.52 THz輻照下表現(xiàn)出穩(wěn)定的探測(cè)性能。I-V特性曲線表明，3D GF和MAPbI3器件太赫茲光電流的產(chǎn)生是基于輻射熱效應(yīng)，而LSRGO器件太赫茲光電流的產(chǎn)生是基于塞貝克效應(yīng)。光開關(guān)特性曲線顯示，三種器件均表現(xiàn)出穩(wěn)定較快的光響應(yīng)特性，且基于MAPbI3器件的響應(yīng)時(shí)間最快(低于20 ms)。同時(shí)，MAPbI3在1 V偏壓下表現(xiàn)出較高的光響應(yīng)度(271 mA/W)。該研究實(shí)現(xiàn)了高性能及室溫運(yùn)轉(zhuǎn)太赫茲熱電探測(cè)器的制備，為未來(lái)室溫下工作的高靈敏度新型光電探測(cè)器的研究提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。