史 磊，廖劍祥，楊 鑫

(1 廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2 佛山輕子精密測控技術(shù)有限公司， 廣東 佛山 528200)

近年來，使用高級氧化技術(shù)進(jìn)行污水處理的相關(guān)研究越來越多。使用高級氧化技術(shù)，可以利用太陽光等清潔能源，將污水中的大分子有機(jī)物氧化成低毒或者無毒的小分子物質(zhì)。納米TiO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能夠在太陽光中紫外線的作用下與水發(fā)生反應(yīng)，生成具有較強(qiáng)氧化能力的物質(zhì)，是高級氧化技術(shù)常用的催化劑之一。Nagaveni K等[1]在使用納米TiO2顆粒催化降解苯酚的實(shí)驗(yàn)中證明納米TiO2在紫外光照射下，能夠高效的降解水中有機(jī)物。Stylidi M等[2]使用納米TiO2顆粒在太陽光下催化降解水中偶氮類染料，在光催化反應(yīng)之后，水中有機(jī)染料被完全催化降解為無機(jī)物，水溶液COD值降為0。雖然納米TiO2具有優(yōu)良的催化性能，但是納米TiO2顆粒易團(tuán)聚，難回收的缺點(diǎn)限制了其作為光催化劑在污水處理領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。為了解決納米TiO2顆?；厥罩貜?fù)利用的問題，Cunha DL等[3]使用玻璃作為負(fù)載TiO2的基體，在保證良好催化性能的同時(shí)，又具有較好的回收特性與可重復(fù)利用性。除此之外，Taylor C M等[4]使用金屬氧化物負(fù)載TiO2也能達(dá)到較好的催化活性與可回收性。

靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜因具有較高的比表面積，較好的力學(xué)性能，較強(qiáng)的吸附性能，是負(fù)載納米TiO2的理想基體。本實(shí)驗(yàn)以遠(yuǎn)場靜電紡絲技術(shù)制備的纖維膜作為負(fù)載TiO2的基體，以亞甲基藍(lán)染料作為水中的有機(jī)物，探究負(fù)載TiO2后復(fù)合纖維膜的光催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

原料：聚丙烯腈(Polyacrylonitrile， PAN， MW=150000)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N-N二甲基甲酰胺(N，N-Dimethylformamide， DMF)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；納米二氧化鈦顆粒(銳鈦礦)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；亞甲基藍(lán)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上實(shí)驗(yàn)原料均為分析純。

儀器：E03靜電紡絲機(jī)，佛山輕子精密測控技術(shù)有限公司；YT-1012超聲波清洗機(jī)，遠(yuǎn)泰超聲波實(shí)業(yè)有限公司；36 W紫外光燈，飛利浦照明控股有限公司；PH-100B電子pH計(jì)，上海力辰儀器科技有限公司；Lambda950紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)，珀金埃爾默股份有限公司；JA3003電子天平，上海力辰儀器科技有限公司；TM3030掃描電子顯微鏡，日立高新技術(shù)公司；STA449F5熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PAN/TiO2纖維膜制備

取1.2 g納米TiO2顆粒加入到15.8 g的DMF中，超聲震蕩30 min后取出得到納米TiO2懸濁液。稱取3 g PAN粉末加入到上述懸濁液中，在60 ℃的溫度下攪拌180 min，最終得到PAN/TiO2紡絲液。

靜電紡絲機(jī)原理如圖1所示。利用靜電紡絲機(jī)即可制備PAN/TiO2纖維膜。相關(guān)參數(shù)如下：靜電紡絲機(jī)供液速度為 0.8 mL/h，電壓強(qiáng)度為15 kV，紡絲極距為20 cm，滾筒直徑為10 cm，滾筒轉(zhuǎn)速為800 r/min，環(huán)境溫度為25 ℃，環(huán)境濕度為55%，紡絲時(shí)間為90 min。

圖1 靜電紡絲機(jī)原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning machine

1.2.2 PAN/TiO2纖維膜吸附特性探究

為探究PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍(lán)染料的吸附特性。取160 mg纖維膜，將其放入100 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，在暗處靜止吸附。在0 min、5 min、10 min、 20 min、30 min后分別取5 mL溶液，測其紫外吸光度曲線。根據(jù)比爾—朗伯定律[6](公式1)計(jì)算不同吸附時(shí)間下液體中亞甲基藍(lán)的濃度。根據(jù)公式2計(jì)算不同吸附時(shí)間下，亞甲基藍(lán)染料在纖維膜上的吸附量。

(1)

其中，A為吸光度，T為透射比，K為摩爾吸光系數(shù)，b為吸收層厚度，c為吸光物質(zhì)濃度(mg/L)。

(2)

其中：qe為纖維膜吸附量(mg/g)，m為纖維膜質(zhì)量(g)，Ce為溶液中染料平衡濃度(mg/L)，V為溶液體積(L)，C0為溶液中初始濃度(mg/L)。

1.2.3 PAN/TiO2纖維膜催化特性探究

為探究PAN/TiO2纖維膜的催化特性。取160 mg纖維膜，將其放入盛有100 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液的燒杯中。在暗處靜止吸附30 min之后，將燒杯從暗處移至紫外燈下，每60 min抽取5 mL溶液測定吸光度曲線。一般認(rèn)為，亞甲基藍(lán)染料對665 nm波長的紫外光的吸收性最強(qiáng)[7]，因此使用665 nm的紫外光的吸光度變化量來表征溶液中亞甲基藍(lán)濃度變化量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN/TiO2纖維膜表征

圖2(a)為PAN/TiO2纖維膜的SEM圖，圖2(b)為PAN/TiO2纖維膜在干燥空氣氛圍中以10 K/min的升溫速率下的TGA曲線圖。

圖2 PAN/TiO2纖維膜SEM圖與TGA曲線圖Fig.2 SEM and TGA curves of PAN/TiO2 fiber film

從圖2(a)中可以看出，在PAN/TiO2纖維膜的纖維細(xì)絲表面成功嵌入TiO2顆粒，因?yàn)榧{米TiO2顆粒具有較強(qiáng)的團(tuán)聚性，所以導(dǎo)致嵌入纖維表面的TiO2顆粒大小不一致。從圖2(b)中可以看出，在溫度達(dá)到750 ℃后，兩種纖維膜的質(zhì)量均不發(fā)生變化，其中PAN纖維膜幾乎完全分解，而PAN/TiO2纖維膜殘留有26%的無法分解物質(zhì)。因此說明，在PAN/TiO2纖維膜中TiO2含量大概為26%。

2.2 PAN/TiO2纖維膜吸附性能探究

亞甲基藍(lán)水溶液經(jīng)過PAN/TiO2纖維膜吸附不同時(shí)間后，其吸光度曲線如圖3(a)所示。從圖中可得，隨著時(shí)間的增加，亞甲基藍(lán)水溶液的吸光度逐漸降低，表示PAN/TiO2纖維膜能夠有效的吸附水中的染料分子。為了更好的研究PAN/TiO2纖維膜的吸附過程，使用擬一級動力學(xué)模型(公式3)、擬二級動力學(xué)模型(公式4)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合[8]，擬合結(jié)果如圖3(b)所示。其中，擬一級動力學(xué)方程的擬合系數(shù)R2為0.998，擬二級動力學(xué)方程的擬合系數(shù)R2為0.9997。這說明PAN/TiO2纖維膜對亞甲基藍(lán)的吸附更符合擬二級動力學(xué)模型。

擬一級動力學(xué)模型(The pseudo-first-order kinetic)：

(3)

擬二級動力學(xué)方程(The pseudo-second-order kinetic)：

(4)

其中：t為吸附時(shí)間(min)；qt為t時(shí)刻的吸附量(mg·g-1)；qe為吸附平衡時(shí)的吸附量(mg·g-1)；k1為擬一級動力學(xué)方程吸附速率常數(shù)；k2為擬二級動力學(xué)方程吸附速率常數(shù)。

圖3 吸光度曲線與吸附動力學(xué)方程擬合曲線Fig.3 Fitting curve of absorbance curve and adsorption kinetic equation

2.3 PAN/TiO2纖維膜催化性能探究

為探究PAN/TiO2纖維膜催化性能，在暗處吸附后，將燒杯移至紫外燈下，每間隔1 h測溶液的吸光度，如圖4(a)所示。從圖4(a)中可以看出，隨著催化時(shí)間的增加，亞甲基藍(lán)水溶液的紫外吸光度逐漸降低，說明隨著光照時(shí)間的增加，亞甲基藍(lán)水溶液中亞甲基藍(lán)含量逐漸降低，部分亞甲基藍(lán)被氧化分解成無色物質(zhì)。如圖4(b)所示，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，表明PAN/TiO2纖維膜的光催化反應(yīng)基本滿足光催化反應(yīng)一級動力學(xué)模型，其擬合系數(shù)R2為0.9733。

圖4 吸光度曲線與動力學(xué)方程擬合曲線Fig.4 Absorbance curve and kinetic equation fitting curve

為進(jìn)一步表征具有催化功能的PAN/TiO2纖維膜的催化性能，提出等效TiO2的概念。等效TiO2即PAN/TiO2纖維膜的催化能力等效于多少質(zhì)量的納米TiO2顆粒。為計(jì)算PAN/TiO2纖維膜等效TiO2的量，分別取5 mg、10 mg、20 mg、30 mg的納米TiO2顆粒在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)2 h，并測量其紫外吸光度曲線與水溶液的脫色率。如圖5所示，圖5(a)與圖5(b)分別為不同質(zhì)量的TiO2粉末在相同條件下光催化反應(yīng)2 h后水溶液的吸光度曲線與脫色率擬合曲線。從上文可知，在PAN/TiO2纖維膜催化2 h后，亞甲基藍(lán)水溶液的脫色率為54.4%。由此可知，在當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)條件下，PAN/TiO2纖維膜的催化活性等效于7.5 mg的納米TiO2顆粒的催化活性。

圖5 吸光度曲線與脫色率擬合曲線Fig.5 Absorbance curve and decolorization rate fitting curve

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)表明，使用靜電紡絲工藝制備的PAN/TiO2纖維膜具有良好的吸附特性。暗處吸附30 min后，水溶液中亞甲基藍(lán)濃度由10 mg/L降至6.95 mg/L，其吸附過程符合多孔材料的擬二級動力學(xué)模型。與此同時(shí)，PAN/TiO2纖維膜也具有良好的催化特性，在光催化4h后，水溶液中亞甲基藍(lán)濃度由 6.95 mg/L降至0.58 mg/L，其催化降解過程基本符合光催化一級動力學(xué)模型，其催化活性約等于7.5 mg的納米TiO2顆粒的催化活性。