王勁松，習(xí)智華

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

水性聚氨酯(WPU)以水為介質(zhì)，具有不燃、不爆、無毒、綠色環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，在涂料、建筑、皮革和紡織印染等領(lǐng)域得到了廣泛運(yùn)用。但未經(jīng)阻燃整理的WPU膠膜極限氧指數(shù)僅有18%左右，屬于易燃物[1-2]。因此，為了減小生產(chǎn)和應(yīng)用中火災(zāi)安全隱患，WPU的阻燃改性已成為聚氨酯功能化研究的重要方向之一。

根據(jù)加入方式的不同，阻燃劑提升聚氨酯材料阻燃性能的方法主要有添加型阻燃法、反應(yīng)型阻燃法2種[3]。其中添加型阻燃劑因?yàn)椴粎⑴c聚氨酯合成反應(yīng)，相容性差，故難以均勻、穩(wěn)定地分散在WPU乳液中，易造成破乳和沉淀等不良后果；而反應(yīng)型阻燃劑能夠參與到反應(yīng)中，在提升WPU阻燃性能的同時(shí)也克服了添加型阻燃劑的缺點(diǎn)[4-7]。在阻燃劑的選擇方面，磷系阻燃劑與無機(jī)化合物阻燃劑相比，具有添加量小、阻燃效率高的優(yōu)點(diǎn)，與鹵素阻燃劑相比，具有低毒、綠色無污染的優(yōu)點(diǎn)，使其在阻燃聚合物的研究方面有巨大潛力[8-10]。目前,國內(nèi)外學(xué)者研究開發(fā)含磷反應(yīng)型阻燃WPU的熱度越來越高，聚氨酯阻燃改性成為發(fā)展趨勢(shì)。CHEN等將含磷阻燃劑OP550作為原料,制備了一系列不同組分的含磷聚氨酯乳液，且當(dāng)膠膜中有機(jī)磷含量為10%時(shí)，氧指數(shù)可達(dá)到32%[11]; 馮曼等通過甲基膦酸二甲酯和1,4-丁二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)合成了一種含磷二醇，采用硬段改性的方式將阻燃基團(tuán)引入到聚氨酯分子鏈中，所得WPU膠膜具有良好阻燃性能，氧指數(shù)達(dá)到25%[12];李艷等以三羥甲基氧磷和環(huán)氧丙烷為主要原料，制備了一種含磷聚醚多元醇，并以該含磷聚醚多元醇作為聚氨酯軟段，制備了一種阻燃性能優(yōu)異的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其氧指數(shù)達(dá)到25.6%[13]。

本研究通過軟段改性的方式，以含磷聚酯二醇(BY3009T)與二聚酸聚酯二醇(BY3022)復(fù)配作為聚氨酯軟段，將起到阻燃作用的P元素基團(tuán)接到聚氨酯分子鏈上達(dá)到賦予聚氨酯本質(zhì)阻燃性的目的。通過改變BY3009T與BY3022的復(fù)配摩爾比例，合成一系列阻燃水性聚氨酯，并對(duì)其乳液及膠膜進(jìn)行表征與測(cè)試。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，工業(yè)級(jí)，濟(jì)寧宏明化學(xué)試劑公司)；含磷聚酯二醇(BY3009T，化學(xué)純，濟(jì)寧百川化工有限公司)；二聚酸聚酯二醇(BY3022，化學(xué)純，北京佰源化工有限公司)；二羥甲基丁酸(DMBA)、三乙胺(TEA)(分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；丙酮(AC，分析純，西安化學(xué)試劑廠)。

1.2 儀器

TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)(湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司)；Nano-ZS馬爾文粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司)；Spectrum TWO型紅外光譜儀(英國Perkin-Elmer公司)；UTM5504型萬能試驗(yàn)機(jī)(深圳三思試驗(yàn)設(shè)備有限公司)；TGA2型熱重同步分析儀(美國梅特勒儀器公司)；HD815A型水平垂直燃燒測(cè)定儀(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；LFY-605型自動(dòng)氧指數(shù)測(cè)試儀(南京江寧分析儀器有限公司)。

1.3 含磷反應(yīng)型阻燃WPU的制備

固定異氰酸根指數(shù)(R值)為1.5，DMBA用量占預(yù)聚體總質(zhì)量的5%，成鹽中和度為100%，BY3009T和BY3022的復(fù)配摩爾比例(n3009T∶n3022)分別為0∶1、1∶3、1∶1、3∶1、5∶1及1∶0時(shí)，所制備的樣品分別命名為WPU、BWPU1、BWPU2、BWPU3、BWPU4、BWPU5。具體合成步驟如下：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將真空脫水后的IPDI、BY3009T和BY3022按計(jì)量比加入到三口燒瓶中，在不斷攪拌下升溫至80 ℃反應(yīng)3 h；加入計(jì)量的親水?dāng)U鏈劑DMBA和適量丙酮調(diào)節(jié)體系黏度，繼續(xù)反應(yīng)2 h；降溫至50 ℃以下，加入TEA中和30 min；加入去離子水，在高切剪力下乳化30 min，得到固含量30 %左右的含磷阻燃水性聚氨酯乳液。BWPU的具體合成路線如圖1所示。

圖 1 BWPU的合成路線Fig.1 Synthetic route of BWPU

1.4 膠膜的制備

將合成的聚氨酯乳液倒入自制的聚四氟乙烯模具板中，室溫流平，自然風(fēng)干24 h，再放入75 ℃烘箱中烘干至恒重，獲得平整無泡的膠膜，放入干燥箱中備用。

1.5 測(cè)試與表征

1.5.1 乳液離心穩(wěn)定性 采用TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)測(cè)試合成的BWPU乳液。以轉(zhuǎn)速3 000 r/min離心沉降15 min，若無沉淀，可認(rèn)為樣品有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期。

1.5.2 乳液粒徑 將BWPU乳液用去離子水稀釋為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%，采用Nano-ZS馬爾文粒度儀測(cè)定乳液的粒徑分布，測(cè)試溫度25 ℃，最終結(jié)果取3次測(cè)試平均值。

1.5.3 紅外光譜(FT-IR)測(cè)試 采用Spectrum TWO型紅外光譜儀對(duì)BWPU膠膜進(jìn)行掃描測(cè)試，獲得樣品紅外光譜圖。測(cè)試波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為2 cm-1。

1.5.4 拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率 按照GB/T 13022—91標(biāo)準(zhǔn)將BWPU膠膜制成120 mm×25 mm×1 mm啞鈴狀，室溫下采用UTM5504型萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)煨阅?。拉伸速度?00 mm/min，每組試樣測(cè)試3次，結(jié)果取平均值。拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率分別按照式(1)和式(2)計(jì)算,即

(1)

式中：σt為拉伸強(qiáng)度，MPa；p為最大負(fù)荷，N；b為試樣寬度，mm；d為試樣厚度，mm。

(2)

式中：εt為試樣斷裂伸長率，%；L0為試樣原始標(biāo)線間距離，mm；L為試樣斷裂時(shí)標(biāo)線間距離，mm。

1.5.5 熱重(TGA)分析 在N2氛圍下，采用TGA2型熱重同步分析儀對(duì)BWPU膠膜進(jìn)行熱分析測(cè)試。升溫范圍50～500 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.5.6 垂直燃燒測(cè)試(UL-94) 按照GB/T 2408—1996標(biāo)準(zhǔn)將BWPU膠膜制成125 mm×13 mm×3 mm試樣，采用HD815A型水平垂直燃燒測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)試。

1.5.7 極限氧指數(shù)(LOI) 按照GB/T 2406.2—2009標(biāo)準(zhǔn)將BWPU膠膜制成120 mm×10 mm×4 mm試樣，采用LFY-605型自動(dòng)氧指數(shù)測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜(FT-IR)分析

圖2為BY3009T、BWPU3和WPU的紅外光譜曲線圖。

2.2 乳液穩(wěn)定性及成膜性能

分別對(duì)不同n3009T∶n3022合成的聚氨酯乳液外觀、穩(wěn)定性及膠膜性能進(jìn)行了評(píng)估與測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表 1 n3009T∶n3022對(duì)乳液穩(wěn)定性及成膜性能的影響

從表1可以看出，隨著BY3009T在軟段中占比的增加，乳液顏色由泛藍(lán)變?yōu)榘咨?，透明度逐漸降低，膠膜由光滑平整逐漸變得軟黏。當(dāng)n3009T∶n3022≤3∶1時(shí)，乳液穩(wěn)定，并且膠膜狀態(tài)較好；而當(dāng)軟段部分只含有BY3009T時(shí)，乳液經(jīng)過離心沉降后有沉淀產(chǎn)生，穩(wěn)定期縮短，膠膜變得比較軟黏，成膜性能相對(duì)較差。

圖3為不同n3009T∶n3022合成的聚氨酯乳液外觀變化。

(a) 0∶1 (b) 1∶3 (c) 1∶1 (d) 3∶1 (e) 5∶1 (f) 1∶0

圖4為不同n3009T∶n3022所合成聚氨酯乳液的粒徑分布圖。由圖4可以看出，WPU乳液粒徑最小，且為單峰分布。隨著含磷二醇比例的不斷增加，BWPU乳液粒徑也在增大，但提升幅度很小，基本保持在40～70 nm范圍之內(nèi)。說明在一定范圍內(nèi)，不同n3009T∶n3022對(duì)乳液粒徑影響不大。而只含有BY3009T的BWPU5乳液粒徑呈雙峰分布，分散性相對(duì)較差。主要原因是BY3009T參與反應(yīng)，將含磷基團(tuán)接枝到了聚氨酯分子鏈上。當(dāng)BY3009T加入過量時(shí)，分子鏈中含磷側(cè)鏈增加，聚氨酯分子體積增大，導(dǎo)致相分離程度嚴(yán)重，乳液穩(wěn)定性變差[14]。

圖 4 聚氨酯乳液的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution diagram of the polyurethane emulsion

2.3 力學(xué)性能

圖5是聚氨酯膠膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨n3009T∶n3022不同而變化的曲線圖。

圖 5 不同n3009T∶n3022對(duì)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響Fig.5 The effect of n3009T∶n3022 on the fracture tensile strength and elongation

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，隨著BY3009T在軟段中占比的增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度顯著降低，而斷裂伸長率則逐漸增加。BWPU3膠膜的拉伸強(qiáng)度為8.87 MPa，而BWPU5膠膜只有1.51 MPa，相差較大;BWPU3的斷裂伸長率為785.72%，WPU則降低到了664.44%。主要原因是二聚酸聚酯二醇BY3022極性強(qiáng)，含剛性基團(tuán)較多，具有優(yōu)異的內(nèi)聚力，單獨(dú)用BY3022合成的聚氨酯分子間氫鍵作用力強(qiáng)，結(jié)晶程度高，所以膠膜的拉伸強(qiáng)度和硬度較高，斷裂伸長率較低；但隨著含磷聚酯二醇BY3009T在軟段中比例的增加，聚氨酯分子鏈中含磷基團(tuán)側(cè)鏈的不斷增多，由于其位阻作用，氫鍵作用力減弱，結(jié)晶性變差，拉伸強(qiáng)度逐漸降低[15]。另一方面，因?yàn)镻與O、N之間的鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，使聚氨酯分子鏈的移動(dòng)性增加，聚合物的塑性增加，膠膜變得更加柔軟，所以BY3009T含量的增加會(huì)使膠膜斷裂伸長率升高[16]。

2.4 熱重分析

圖6和圖7分別為BWPU3與WPU膠膜的熱重(TG)曲線和熱重微分(DTG)曲線。表2為BWPU3與WPU膠膜的熱學(xué)性能數(shù)據(jù)。

圖 6 BWPU3和WPU的TG曲線Fig.6 TG curves of the BWPU3 and the WPU

圖 7 BWPU3和WPU的DTG曲線Fig.7 DTG curves of the BWPU3 and the WPU

表 2 BWPU3和WPU的熱學(xué)性能

綜合圖6、圖7和表2進(jìn)行分析，可以看出BWPU3和WPU膠膜的熱分解過程可以分為3個(gè)階段，但兩者每個(gè)階段的溫度區(qū)間都有所差別。

第一階段的分解過程應(yīng)該是膠膜的緩慢脫水碳化，WPU在150～230 ℃，BWPU3在100～230 ℃，比WPU提前了50℃開始分解。對(duì)比兩者質(zhì)量損失率為5%時(shí)的溫度(T5%)，發(fā)現(xiàn)BWPU3的T5%比WPU低85 ℃，表明BWPU3的熱分解溫度與WPU相比明顯有所降低。第二階段為膠膜硬段的分解。WPU在230～383 ℃，質(zhì)量損失率為42%；BWPU3在230～360 ℃，質(zhì)量損失率為55%。這一階段BWPU3的熱分解速率要高于WPU。對(duì)比第三階段WPU在383～450 ℃和BWPU3在360～410 ℃的膠膜軟段分解過程，發(fā)現(xiàn)BWPU3的質(zhì)量損失率為32%，WPU為50%，說明BWPU3的熱分解速率明顯降低。并且WPU在450 ℃時(shí)基本完成分解，殘?zhí)苛績H為0.44%；而BWPU3在410 ℃左右不再繼續(xù)分解，殘?zhí)苛繛?.41%，比WPU提升了547.7%。

主要原因是BWPU軟段中的含磷基團(tuán)發(fā)揮了作用：因?yàn)镃—P鍵的鍵能要小于C—C鍵，所以C—P鍵會(huì)優(yōu)先斷裂[17]，并在斷裂時(shí)吸熱能，降低了熱分解溫度。同時(shí)，磷元素會(huì)與空氣結(jié)合生成磷酸。隨著溫度不斷升高，磷酸轉(zhuǎn)變?yōu)槠姿幔詈竺撍煞€(wěn)定的聚偏磷酸。脫水過程是吸熱過程，也會(huì)降低溫度，并且聚偏磷酸會(huì)以玻璃膜狀的形式覆蓋在聚合物表面，隔絕空氣，在一定程度上阻止了高溫下聚合物的降解，降低了其熱分解速率和熱分解溫度[18]。通過上述分析及TG、DTG圖和熱學(xué)性能數(shù)據(jù)說明：BWPU3的熱穩(wěn)定性相比WPU是下降的，但3個(gè)熱分解階段的溫度均有所降低，最后階段的殘?zhí)苛坑忻黠@提高。所以，BY3009T作為軟段部分合成聚氨酯能夠提升WPU的阻燃性能。

2.5 阻燃性能分析

極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒(UL-94)是衡量材料阻燃性能的2個(gè)重要指標(biāo)。一般認(rèn)為，氧指數(shù)小于22%屬于易燃材料，氧指數(shù)在22%～27%之間屬于可燃材料，氧指數(shù)大于27%屬于難燃材料[19]。表3為不同n3009T∶n3022合成聚氨酯膠膜的極限氧指數(shù)和垂直燃燒測(cè)試結(jié)果。

表 3 不同n3009T∶n3022合成聚氨酯膠膜的LOI和UL-94測(cè)試結(jié)果

由表3可以看出，WPU的LOI值僅為18.0%，無法通過垂直燃燒測(cè)試。隨著BY3009T的增加，聚氨酯膠膜的LOI值隨之上升。當(dāng)n3009T∶n3022=3∶1時(shí)，BWPU3膠膜的LOI值達(dá)到了28.3%，UL-94測(cè)試結(jié)果為V-1級(jí)，屬于難燃材料。但繼續(xù)增加BY3009T含量，LOI值提升幅度較低，基本保持在28%～29%。一方面說明了用BY3009T對(duì)聚氨酯進(jìn)行軟段改性能夠有效增強(qiáng)其阻燃效果，另一方面也說明了當(dāng)n3009T∶n3022>3∶1時(shí)，再增加BY3009T含量并不能使LOI值有明顯提高。這是因?yàn)锽WPU中的磷元素在高溫燃燒下會(huì)生成強(qiáng)酸聚偏磷酸。在聚偏磷酸的酸誘導(dǎo)脫氫反應(yīng)機(jī)理作用下，會(huì)使成炭量增加，形成一層難燃炭層，在聚合物表面起到保護(hù)作用，從而有效地抑制燃燒[20-21]。但當(dāng)聚合物中磷元素的含量達(dá)到一定值時(shí)，難燃炭層的量趨于飽和，所以再增加BY3009T時(shí)，LOI值基本趨于穩(wěn)定，不會(huì)顯著增加。

3 結(jié) 論

1) BWPU與未改性WPU相比，乳液粒徑變化不大；隨著BY3009T含量的增加，其柔韌性增加，但成膜性能逐漸變差，拉伸強(qiáng)度降低。

2) BWPU的殘?zhí)苛亢蚅OI值均比未改性WPU要高，表明BY3009T作為軟段組分合成聚氨酯能夠提升其阻燃性能。

3) 當(dāng)n3009T∶n3022=3∶1時(shí)，BWPU的綜合性能最好，殘?zhí)苛勘任锤男訵PU提升了547.7%，且LOI值達(dá)到28.3%，UL-94為V-1級(jí)。

4) 通過BY3009T與BY3022復(fù)配聚氨酯軟段的改性方法，可以合成含磷阻燃水性聚氨酯BWPU。在未來聚氨酯阻燃改性領(lǐng)域，BWPU有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。