姜冬冬,陳長(zhǎng)林

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 211800)

γ-Al2O3又稱(chēng)活性氧化鋁,由于其龐大的比表面積、豐富的表面酸性位以及優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。與γ-Al2O3相比,鎢鋁復(fù)合氧化物WOx/Al2O3(WAl)擁有更強(qiáng)的表面酸性,并且由于Al—O—W的生成,使其同時(shí)具有Br?nsted酸和Lewis酸的特征,這在加氫脫氧反應(yīng)過(guò)程中尤為重要[1-3]。然而,WAl在含有水或者反應(yīng)過(guò)程中有水生成的條件下并不穩(wěn)定,WAl中的Al2O3會(huì)與水作用,水合相變生成勃姆石而造成孔道坍塌,比表面積、孔容、表面酸性以及力學(xué)強(qiáng)度降低,從而造成催化劑失活[4-7]。因此,提高WAl 的水熱穩(wěn)定性是目前面臨的最主要的挑戰(zhàn)之一。

為了提高γ-Al2O3的水熱穩(wěn)定性,將Ba、Sr、La、Gd、Sn、Si、P等摻雜到Al2O3的結(jié)構(gòu)中[8]。俞芳等[9]利用X線衍射儀(XRD)研究不同金屬離子浸漬對(duì)γ-Al2O3水合性能的影響,結(jié)果表明:K+、Ca2+對(duì)γ-Al2O3水合幾乎沒(méi)有影響;Fe3+有較小的抑制作用;Zr4+、Cu2+和Ni2+有較明顯的抑制作用;Mg2+、Li+、Co2+、Ce3+和Zn2+有很強(qiáng)的抑制作用。Murrell等[10]發(fā)現(xiàn)分散的硅溶膠能夠在高溫蒸汽條件下穩(wěn)定Al2O3的比表面積。Pham等[11]以蔗糖為碳源沉積一層碳膜來(lái)增強(qiáng)介孔氧化物如SiO2和Al2O3的水熱穩(wěn)定性,碳膜的包覆改變了氧化物表面的化學(xué)性質(zhì),使得氧化物在高溫條件下很難發(fā)生水合。Xiong等[12]以甲烷為反應(yīng)物利用化學(xué)氣相沉積法(CVD)于900 ℃條件下在γ-Al2O3表面沉積石墨碳,然后將石墨碳/γ-Al2O3復(fù)合物以及純?chǔ)?Al2O3于220 ℃水熱處理12 h,結(jié)果表明:純?chǔ)?Al2O3在水熱處理后水合形成勃姆石,而石墨碳/γ-Al2O3復(fù)合物并沒(méi)有發(fā)生相變,并且比表面積和孔容也沒(méi)有發(fā)生變化,然而純?chǔ)?Al2O3結(jié)構(gòu)卻發(fā)生巨大的變化,其中比表面積降低了80%,孔容降低了90%。Van Cleve等[13]在γ-Al2O3表面沉積長(zhǎng)鏈烷基膦酸鹽,通過(guò)調(diào)節(jié)烷基長(zhǎng)度達(dá)到抑制勃姆石生成的目的。Liu等[14]使用正硅酸乙酯作為硅源在Pt/Al2O3上沉積一層硅,形成的Al—O—Si能夠有效阻止由于Al2O3表面的Al配位不飽和而對(duì)水的吸附。Hu等[15]在Pd/ZrO2-Al2O3催化劑中摻雜Mg,形成鎂鋁尖晶石(MgAl2O4),降低了表面羥基數(shù)量,從而有效增強(qiáng)催化劑的水熱穩(wěn)定性。

在MgAl2O4結(jié)構(gòu)中,Mg2+占據(jù)四面體位置,Al3+占據(jù)八面體位置,O2-為立方緊密堆積,使得MgAl2O4具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度,高晶格密度的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)在水熱條件下使得水分子很難進(jìn)入尖晶石內(nèi)部而發(fā)生水合[16]。因此,本文采用多次浸漬-焙燒法在WAl表面制備MgAl2O4,以期通過(guò)MgAl2O4包覆提高WAl的水熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備和水熱處理

1)WAl樣品的制備。首先,將γ-Al2O3加到計(jì)量好的偏鎢酸銨水溶液中,充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?密封放置于85 ℃恒溫烘箱中浸漬24 h。然后,將浸漬好的樣品烘干并擠壓成型。最后,將樣品在800 ℃馬弗爐中焙燒3 h,取出研磨得到450～1 000 μm的WAl顆粒,其中W占WAl的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

2) MgAl2O4包覆WAl樣品的制備。首先,在去離子水中加入計(jì)量好的摩爾比為2∶1的Al(NO3)3·9H2O (≥99.0%)和Mg(NO3)2·6H2O(≥99.0%)，攪拌均勻制得浸漬液。然后,將WAl等體積浸漬到制備好的浸漬液中,室溫下放置12 h。最后,將樣品烘干并在800 ℃馬弗爐中焙燒3 h,得到不同含量MgAl2O4包覆的WAl樣品,記為yMgAl2O4@WAl,其中MgAl2O4占WAl的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、6%、12%和18%,對(duì)應(yīng)的y=0、6、12和18。

3)樣品的水熱處理(HT)。取5.0 g樣品放置于100 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱釜中,同時(shí)加入50 mL去離子水,將水熱釜密封放置于200 ℃恒溫烘箱中,水熱處理100～500 h。

1.2 樣品的表征

粉末X線衍射在日本Rigaku公司Smart Lab型X線衍射儀(XRD)上測(cè)定,以Cu靶Kα線為輻射源(λ=0.154 06 nm),管電壓為40 kV,管電流為100 mA,掃描速率為20 (°)/min,掃描范圍:衍射角(2θ)為10°～80°。

樣品的比表面積、孔容、孔徑在貝士德儀器科技(北京)有限公司的3H-2000PS系列全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀上測(cè)定。在測(cè)定前,樣品在200 ℃ 真空條件下預(yù)處理2 h來(lái)移除物理吸附的濕氣,待溫度平衡至室溫后,將樣品冷卻至液氮溫度下進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試,用Brunauer-Emmet-Teller (BET)方程計(jì)算得到樣品的比表面積,用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法計(jì)算得到樣品的孔容和平均孔徑。

采用FEI-Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌,用金粉濺射以獲得所需的導(dǎo)電性。

樣品的衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)是在Agilent Cary 660型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)上測(cè)得,光譜測(cè)量范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgAl2O4包覆對(duì)WAl 物相結(jié)構(gòu)、比表面積、孔容、孔徑的影響

2.1.1 MgAl2O4包覆對(duì)WAl物相結(jié)構(gòu)的影響

圖1為WAl、6MgAl2O4@WAl、12MgAl2O4@WAl、18MgAl2O4@WAl及浸漬液焙燒制備的MgAl2O4的XRD圖譜。由圖1可知:對(duì)于WAl,通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 10-0425)對(duì)照得到在2θ=19.5°、31.9°、37.6°、39.5°、45.9°、60.9° 和 67.0°處為γ-Al2O3的特征衍射峰,并未觀察到WOx的衍射峰,這是因?yàn)閃Ox在γ-Al2O3上可能處于單層分散狀態(tài)[17]。6MgAl2O4@WAl、12MgAl2O4@WAl、18MgAl2O4@WAl中未觀察到明顯的MgAl2O4衍射峰,一方面是由于MgAl2O4在WAl表面高度分散而低于XRD檢測(cè)線,另一方面則是因?yàn)镸gAl2O4的衍射峰與γ-Al2O3非常相似。

由圖1還可知:隨著MgAl2O4含量的增加,位于45.9°和67.0°附近γ-Al2O3的(400)和(440)晶面衍射峰向低角度偏移,峰強(qiáng)度增加,半峰寬變窄,這是由MgAl2O4的晶格密度大于γ-Al2O3造成的。為了進(jìn)一步確認(rèn)MgAl2O4是否能在WAl表面生成,測(cè)試浸漬液在相同條件下焙燒后的純相MgAl2O4的衍射圖譜,通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 21-1152)對(duì)照得到在2θ=19.0°、31.3°、36.9°、44.8°、55.7°、59.4°、65.2°和 77.3°處出現(xiàn)歸屬于MgAl2O4的特征衍射峰,表明在相應(yīng)條件下MgAl2O4是可以生成的。

2.1.2 MgAl2O4包覆對(duì)WAl比表面積、孔容及孔徑的影響

測(cè)得樣品的比表面積、孔容、平均孔徑及吸附-脫附曲線如表1和圖2所示。由表1可知:隨著MgAl2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,樣品的比表面積和孔容均減小,表明MgAl2O4不僅在WAl的外表面生成,而且在孔道內(nèi)部也有部分生成。由圖2可知:隨著MgAl2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,樣品的結(jié)構(gòu)并未改變,均屬于Langmuir IV型吸附等溫線、H1型滯后環(huán),說(shuō)明其孔道為兩端開(kāi)口、管徑分布均勻的介孔結(jié)構(gòu),表明MgAl2O4包覆后并未影響到樣品的介孔類(lèi)型。

表1 樣品的比表面積、孔容及平均孔徑

圖2 樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of samples

2.2 MgAl2O4對(duì)WAl 水熱穩(wěn)定性的影響

2.2.1 MgAl2O4對(duì)WAl 樣品水熱處理后物相結(jié)構(gòu)的影響

圖3為樣品隨水熱處理時(shí)間變化的XRD圖譜。由圖3可知:WAl樣品在水熱處理100 h后就能夠觀察到新的物相衍射峰,隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng),晶相變得容易識(shí)別,當(dāng)水熱時(shí)間達(dá)到500 h,γ-Al2O3物相消失。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 21-1307)對(duì)照得到在2θ=14.5°、28.2°、38.3°、48.9° 以及49.2°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)勃姆石(AlOOH)的(020)、(120)、(140)、(051)和(200)晶面,表明此時(shí)γ-Al2O3相已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)椴肥唷．?dāng)包覆MgAl2O4后,WAl 的水熱穩(wěn)定性明顯提高,yMgAl2O4@WAl樣品水熱處理500 h后測(cè)得的XRD圖譜見(jiàn)圖4。由圖4可知:對(duì)于樣品6MgAl2O4@WAl,在水熱處理500 h后,有少量的勃姆石生成。當(dāng)MgAl2O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥12%時(shí),XRD圖譜中未觀察到明顯的勃姆石相,表明此時(shí)MgAl2O4全部覆蓋在WAl 表面。由此可以推測(cè),通過(guò)高溫焙燒在WAl表面形成的MgAl2O4可以阻止WAl表面不飽和Al配位產(chǎn)生Lewis酸位,使得勃姆石形成的初始水合位點(diǎn)難以與水作用,從而抑制了對(duì)水的吸附。

圖3 WAl樣品隨水熱時(shí)間變化的XRD圖譜Fig.3 Changes of XRD spectra of WAl samples with hydrothermal treatment time

圖4 yMgAl2O4@WAl樣品水熱500 h后的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of yMgAl2O4@WAl samples after hydrothermal treatment for 500 h

2.2.2 MgAl2O4包覆WAl 樣品水熱處理后的比表面積、孔容及孔徑分析

圖5為MgAl2O4包覆前后的WAl樣品在不同水熱處理時(shí)間后的比表面積、孔容和平均孔徑。由圖5可知:最初,水熱處理導(dǎo)致樣品的比表面積增加,而平均孔徑降低,這種現(xiàn)象被認(rèn)為是勃姆石形成的過(guò)渡中間狀態(tài)。勃姆石的形成初期會(huì)造成樣品表面粗糙,但不會(huì)破壞整體結(jié)構(gòu),這有助于保持孔隙結(jié)構(gòu)。對(duì)于WAl樣品,在處理100 h后,比表面積達(dá)到最大值173 m2/g,隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng),比表面積開(kāi)始下降,當(dāng)水熱時(shí)間達(dá)到500 h,比表面積急劇下降到最大值的43.9%,僅為97 m2/g;孔容從水熱處理100 h時(shí)的0.52 cm3/g降至0.27 cm3/g,降低了48.1%；平均孔徑從水熱處理100 h的12.59 nm降至10.27 nm,降低了18.43%。WAl樣品的吸附等溫線由Langmuir IV型吸附等溫線、H1型滯后環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)angmuir IV型吸附等溫線、H2型滯后環(huán),表明WAl樣品由介孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)(圖6)。對(duì)于6MgAl2O4@WAl樣品,隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)(100～500 h),比表面積從最大值157 m2/g降低至148 m2/g,孔容從0.50 cm3/g降低至0.46 cm3/g,平均孔徑從13.4 nm降至12.49 nm,分別僅降低了5.7%、8.0%和6.8%?？梢?jiàn)當(dāng)MgAl2O4包覆后,比表面積、孔容及平均孔徑的降低得到抑制。當(dāng)MgAl2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥12%時(shí),比表面積和孔容隨水熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)變化不大。此外,由吸附等溫線(圖6)可以看出,水熱處理并沒(méi)有改變MgAl2O4包覆WAl樣品的介孔類(lèi)型。以上結(jié)果表明,MgAl2O4的引入能夠削弱水對(duì)WAl樣品孔道的攻擊,從而使得WAl樣品在水熱條件下依然能夠保持較高的比表面積和孔容(圖5)。

圖5 樣品的比表面積、孔容及平均孔徑隨水熱處理時(shí)間的變化Fig.5 Changes of specific surface area, pore volume and average pore diameter of samples with hydrothermal treatment time

圖6 樣品水熱處理500 h后的N2吸附-脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherm of samples after hydrothermal treatment for 500 h

2.2.3 MgAl2O4包覆WAl 樣品水熱處理后的形貌分析

水熱處理對(duì)WAl和12MgAl2O4@WAl樣品形貌的影響如圖7所示。由圖7可知:水熱處理100 h時(shí),WAl表面形成了大量的平均直徑約為100～150 nm、長(zhǎng)度約為1 μm的勃姆石層狀晶體;進(jìn)一步延長(zhǎng)水熱處理時(shí)間至500 h,WAl樣品中勃姆石相的密度增加,表明勃姆石結(jié)晶度得到明顯的提高。對(duì)于12MgAl2O4@WAl樣品,在水熱處理500 h后,表面并未觀察到勃姆石層狀晶體,而只有輕微地粉化現(xiàn)象,表明MgAl2O4的引入抑制了勃姆石相的形成,這與XRD結(jié)果一致。

圖7 水熱處理對(duì)樣品形貌的影響Fig.7 Effects of the hydrothermal treatment on the morphology of the samples

2.2.4 MgAl2O4包覆WAl樣品在水熱處理后的紅外光譜分析

研究水熱處理對(duì)WAl和12MgAl2O4@WAl樣品ATR-IR光譜的影響,結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知:在3 468 和1 630 cm-1附近的兩個(gè)寬的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于水的O—H伸縮振動(dòng)和H—O—H彎曲振動(dòng),并且還觀察到了在2 166 cm-1處的一個(gè)小的吸收峰,這是彎曲振動(dòng)峰和近紅外寬帶耦合的結(jié)果[18]。2 050 cm-1處的弱吸收峰和1 630 cm-1處的尖銳吸收峰分別對(duì)應(yīng)水的結(jié)合鍵引起的伸縮和彎曲振動(dòng), 在1 070、3 294和3 100 cm-1附近的肩峰分別歸屬于勃姆石相的—OH彎曲和伸縮振動(dòng)[19-21]。位于703 和620 cm-1處的兩個(gè)弱寬峰分別對(duì)應(yīng)WAl樣品中的W—O—Al和Al—O—Al對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng), 在729 cm-1處的峰應(yīng)歸屬于鎢氧四面體中的W—O伸縮振動(dòng)[22]。因此,在水熱條件下,水分子首先吸附在WAl樣品表面形成表面羥基,隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng),過(guò)量的羥基導(dǎo)致W—O—Al和Al—O—Al鍵的斷裂形成Al—O—H鍵,從而促進(jìn)了勃姆石相的生成。MgAl2O4包覆后,經(jīng)過(guò)500 h水熱處理,僅觀察到吸附水的O—H伸縮振動(dòng)峰,并未觀察到新的振動(dòng)峰。這表明WAl樣品經(jīng)過(guò)MgAl2O4包覆后,水分子很難進(jìn)入內(nèi)部與WAl樣品接觸發(fā)生水合,從而提高了WAl樣品的水熱穩(wěn)定性。

圖8 水熱處理對(duì)樣品紅外光譜的影響Fig.8 Effects of the hydrothermal treatment on the ATR-IR spectra of the samples

3 結(jié)論

采用浸漬-焙燒法在WAl表面包覆不同含量的MgAl2O4。水熱處理初期,水熱處理使得所有樣品的比表面積均增加,孔容和平均孔徑均減小。未包覆MgAl2O4的WAl產(chǎn)生相變生成勃姆石,隨著水熱處理時(shí)間的延長(zhǎng),勃姆石相增加,比表面積、孔容和平均孔徑迅速下降,WAl的結(jié)構(gòu)也由層狀變?yōu)槠瑺?。在水熱處?00 h后,未包覆MgAl2O4的WAl中的γ-Al2O3已完全轉(zhuǎn)變?yōu)椴肥?而包覆少量MgAl2O4后,僅有部分的勃姆石生成。當(dāng)MgAl2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥12%時(shí),樣品中已經(jīng)完全觀察不到有勃姆石相的生成,并且依然保持較高的比表面積、孔容和平均孔徑，說(shuō)明MgAl2O4包覆有效地提高了鎢鋁復(fù)合氧化物的水熱穩(wěn)定性。