于忠娜，徐術(shù)菁，解書斌，2，孫雪恒，2，韓榮偉，2，楊永新，2，鄒本革

（1.青島農(nóng)業(yè)大學海都學院，山東 萊陽 265200；2.青島農(nóng)業(yè)大學食品科學與工程學院，山東 青島 266109）

0 引 言

羊乳是指健康乳羊分泌的不含初乳的正常乳汁，其乳脂含量不低于2.5%，非脂固體不低于7.5%[1]。按照乳羊的品種不同，羊乳主要分為山羊乳和綿羊乳，其中綿羊乳營養(yǎng)價值要遠高于山羊乳，甚至高于牛乳和人乳[2]。羊乳產(chǎn)品因營養(yǎng)價值較高，其消費呈現(xiàn)持續(xù)增長的趨勢[3-6]。羊乳中的微量元素種類多，易消化吸收，并具有某些醫(yī)學治療價值，被認為是嬰兒的理想食品[7-8]。研究表明，微量元素（Fe）、錳（Mn）、銅（Cu）、鋅（Zn）對于人體健康至關(guān)重要，尤其是嬰幼兒期，對微量元素的需求更為關(guān)鍵，缺乏微量元素會導致多種疾病[9]。據(jù)文獻報道，與牛乳相比，羊乳含有更多的（Fe）、銅（Cu）、錳（Mn）、鎂（Mg）等微量元素[10-11]。但是羊乳中微量元素的含量并非一成不變，受品種、飼料、泌乳期、環(huán)境條件以及加工方式等因素影響[12]?；诖?，本文從羊乳中必需微量元素含量、檢測方法、影響因素等方面對近年來的相關(guān)研究進行綜述，以期對今后羊乳的生產(chǎn)、加工和檢測等方面起指導作用。

1 羊乳中微量元素種類和含量

必需微量元素包括鐵（Fe）、銅（Cu）、錳（Mn）、鋅（Zn）、碘（I）、硒（Se）、鈷（Co），鉻（Cr），鉬（Mo），鎳（Ni），羊乳中的微量元素包括Zn、Mn、Se、Co、Cu、Fe等[13]。表1匯總并比較了不同國家山羊乳、綿羊乳、牛乳以及人乳中的必需微量元素數(shù)據(jù)[14-22]并對山羊乳和綿羊乳的必需微量元素含量占比分析，如圖1所示。山羊乳中的Zn含量范圍是290～1 131μg/100 g，綿羊乳中的含量為803～2 160μg/100 g，高于牛乳和人乳中的含量，Zn能維持機體的正常生理功能，提高機體的免疫力，對兒童生長發(fā)育至關(guān)重要[23]；綿羊乳中Fe含量在116～333μg/100 g之間，明顯高于牛奶中的含量，F(xiàn)e是人體必不可少的微量元素，對嬰兒的生長、神經(jīng)發(fā)育有重要作用[24]；山羊乳中的I含量是22μg/100 g，牛奶中的含量為21μg/100 g，均高于人奶中的含量，由于碘和甲狀腺激素參與人體生理功能，對人體營養(yǎng)具有非常重要的作用[25]。

表1 羊乳、牛奶和人奶中微量元素含量（每100 g含量）比較

圖1 山羊乳（a）和綿羊乳（b）中微量元素含量比較

2 羊乳中微量元素檢測方法

目前用于微量元素檢測的方法有多種，主要包括原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子熒光光譜法等，需要根據(jù)所測微量元素的種類來選擇合適的檢測方法。

2.1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法（AAS）是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應原子共振輻射線的吸收強度來定量被測元素含量的分析方法[26]。根據(jù)原子化方式可將原子吸收光譜法分為火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、氫化物原子吸收光譜法。該方法選擇性強、分析范圍廣、易于操作、靈敏度高、價格便宜，它幾乎不會受到干擾。Singh等人[27]利用火焰原子吸收光譜法測定山羊乳樣品中的Cu、Zn和Fe的含量，分析時間短，能準確檢測出樣品中微量元素的含量，3種微量元素的檢出限分別為0.025 mg/L、0.01 mg/L、0.45 mg/L。目前，原子吸收光譜法是微量元素分析方法中應用最為廣泛的一種。

2.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）在等離子體霧化過程中會達到非常高的溫度（8 000 K），為測定難熔元素提供了更高的靈敏度。Sanal等人[28]利用ICP-OES測定了綿羊乳、山羊乳及其制品中微量元素的濃度。該方法具有與AAS相似的檢出限，但它可以同時檢測多種元素，回收率為98.0%～126.5%，相對標準偏差在0.2%和9.4%之間，且動態(tài)范圍比基于AAS的技術(shù)要大得多；但ICP-OES比AAS技術(shù)更昂貴，并且可能遭受更多的干擾。

2.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是將電感耦合等離子體的高溫電離并結(jié)合常規(guī)質(zhì)譜技術(shù)檢測各種元素的分析技術(shù)。Zhou等人[29]通過ICP-MS分析生羊乳中的V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Se、Rb、Sr、Ag、Cs、Ba、U、Al、Cr、As、Cd、Hg、Tl、Pb元素濃度，羊乳中各元素的平均回收率為98.7%，最低檢出限為2.89×103μg/L。該方法具有分析速度快、靈敏度高、檢出限低、可以同時檢測多種元素等優(yōu)點。但儀器昂貴，不能普遍使用[30]。

2.4 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法（AFS）是通過測量待測元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光強度來測定待測元素含量的方法。曾宇崇[31]利用AFS同時測定食品中As和Se，方法簡便且快速。其優(yōu)點是檢出限低，As和Se的檢出限分別為4.2μg/kg和5.8μg/kg，且回收率分別為88%～118%和92%～115%，但測定時受散射光影響較嚴重。

微量元素的檢測方法不同，其前處理方法也有差別，不同前處理方法和檢測方法的優(yōu)缺點見表2。

表2 微量元素前處理、檢測方法及優(yōu)缺點比較

3 影響羊乳中微量元素含量的因素分析

羊乳中微量元素的含量是變化的，主要影響因素包括泌乳期、加工方式、動物品種、飼料及環(huán)境等。

3.1 泌乳期

母羊泌乳時間通常為200～350 d，羊乳中微量元素的含量隨泌乳期的延長而變化[32]。Kondyli等人[33]采集了8個月泌乳期的希臘生羊乳樣品并分析其微量元素的變化。結(jié)果表明，在泌乳過程中，Cu含量在0.04～0.11 mg/100 g之間波動，Zn含量在0.31～0.46 mg/100 g之間變動，而Mn含量在3.85～9.07 mg/100 g之間變化，且均具有顯著性。Antunovic等人[34]研究了克羅地亞斑點山羊在泌乳期的第60、90、120和150 d中山羊乳中關(guān)鍵元素的含量變化。隨著泌乳期的延長，山羊乳中Zn和Mo的含量總體呈顯著增加的趨勢，Zn從2.40 mg/kg增加到3.60 mg/kg，而Mo從0.03 mg/kg增加到0.04 mg/kg。此外，Mn和Ni的含量沒有發(fā)生變化。Kedzierska-Matysek等人[35]從波蘭農(nóng)場中收集了3個泌乳階段（泌乳初期、泌乳盛期和泌乳末期）的山羊乳樣品，并測定其中微量元素含量變化。結(jié)果表明在泌乳初期的山羊乳中Zn，F(xiàn)e和Cu的含量最高，而泌乳盛期的山羊乳中K含量最高，泌乳末期的山羊乳中Ca、Na、Mg和Mn含量最高。隨著泌乳階段的推進，Zn濃度從3.32 mg/L下降到2.40 mg/L，F(xiàn)e從0.701 mg/L下降到0.565 mg/L，Cu從0.161 mg/L下降到0.096 mg/L，而Mn由0.056 mg/L升高到0.125 mg/L。

3.2 加工

不同加工方式以及加工過程接觸的設備會對羊乳中的微量元素產(chǎn)生影響。Coni等人[36]對奶酪生產(chǎn)過程相關(guān)的數(shù)據(jù)進行分析，表明加工過程涉及的化學和物理過程（特別是凝結(jié)和鹽化）會影響奶中微量元素的最終濃度。Z.Güler[37]對生羊乳和兩種不同加工的脫乳清酸奶、咸酸奶的微量元素含量分析發(fā)現(xiàn)，Cu、Fe、Mn、Mo、Zn、Se較生羊乳都有不同程度的增加，一方面是如前所述由于微量元素與酪蛋白和脂肪的結(jié)合，因失水而富集[38]，另一方面是在加工過程中奶與金屬材料接觸，會使奶制品中微量元素（Al、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn和Ni）的濃度升高。特別地，奶制品中Cu含量的增加是奶酪生產(chǎn)過程中使用銅容器造成的。Cichoscki等人[39]在奶酪制作過程中發(fā)現(xiàn)，隨著奶酪的成熟，Mn含量總體呈顯著下降的趨勢，從0.36 mg/kg下降到0.26 mg/kg；在成熟的第1到45 d，Zn的含量從36.60 mg/kg下降到29.21 mg/kg，在第60 d時含量上升到30.80 mg/kg。還有學者研究巴氏殺菌和噴霧干燥對奶中Se含量的影響。結(jié)果顯示，巴氏殺菌將奶中的Se的含量降低了7.9%，噴霧干燥后Se的含量損失了44.8%[40]。

3.3 動物品種

羊乳中微量元素的濃度因泌乳羊品種的不同而產(chǎn)生差異。不同學者研究了山羊乳和綿羊乳中的微量元素，其中Khan等人[20]的研究結(jié)果表明山羊乳中的Zn濃度顯著高于綿羊乳中的濃度（3.46 mg/L＞1.29 mg/L）；Licata等人[41]研究結(jié)果顯示綿羊乳中的Zn含量為16.23 mg/kg高于山羊乳中的含量，而山羊乳中的Cu含量為0.71 mg/kg高于綿羊乳中的含量；而Paksoy等人[42]研究顯示山羊乳中的Fe和Zn的濃度分別為3.49±0.40 mg/L和5.03±1.74 mg/L顯著低于綿羊乳中的濃度；Miedico等人[43]報道了綿羊乳中Co、Se和Zn的含量高于山羊乳，可能由不同品種的生理差異造成。還有報道表明從薩能奶山羊和在4種葡萄牙山羊品種(Serrana，Serpentina，Charnequeira和Algarvia)的奶中發(fā)現(xiàn)Mn、Zn、Cr、Cu和Mo含量存在差異。此外，Serrana Transmontana品種和Serrana Ribatejana品種之間的Mn和Fe含量存在顯著差異[44]。

3.4 飼料

飼料是羊乳成分的來源，因此飼料也會影響奶中的微量元素[45]。Herwig等人[45]檢測并對比了奶和飼料中的12種元素，結(jié)果顯示飼料和牛奶中的元素之間存在相關(guān)性，攝入的飼料中含較高濃度的元素，會使牛奶中的元素含量較高。而Zhou等人[26]測定了奶和飼料中22種元素，相關(guān)性分析表明，飼料中的Co、Ni、Cu和Se，與牛奶中的濃度顯著相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)分別為0.238、-0.321、-0.206、0.365，說明飼料中元素的濃度影響牛奶中的元素。OSCAR等人[39]發(fā)現(xiàn)牛奶中Se濃度與飼料中Se的添加量有關(guān)，且牛奶中的Se含量隨飼料中補充Se含量的增加而增加。Moschini等人[40]指出通過在飼料中補充I和Se，可有效提高奶中I和Se的濃度。

3.5 環(huán)境

環(huán)境條件會影響奶中微量元素的濃度。有學者研究牛奶中的微量元素與飲用水之間的相關(guān)性，結(jié)果顯示牛奶和飲用水中Mn的相關(guān)系數(shù)為0.421，F(xiàn)e為0.237，Ni為-0.369，Se為-0.210，均為顯著性相關(guān)[26]。Coin等[41]研究發(fā)現(xiàn)在奶酪成熟階段，環(huán)境污染會增加有毒元素（Al和Pb）的濃度。Shahbazi等人[46]研究發(fā)現(xiàn)由于牛以在富含Zn的土壤上生長的牧草為食，導致奶中的Zn濃度變高。其次，由于該地區(qū)土壤中的Cu含量較高，動物采食后導致奶中的Cu濃度會變高。

4 羊乳中微量元素研究趨勢

近年來，研究人員已將研究方向從奶中微量元素總含量變化轉(zhuǎn)向在不同奶成分分布上進行轉(zhuǎn)變。研究不同乳成分中微量元素的分布，有助于闡明微量元素吸收的機制，優(yōu)化微量元素的生物利用率。其它奶畜乳包括人奶已經(jīng)開展了許多相關(guān)研究。Al-Awadi等人[47]比較駱駝奶、牛奶和人奶的脂肪、酪蛋白、乳清蛋白、低分子量蛋白中Cu、Zn、Mn、Se和Fe分布情況，結(jié)果表明駱駝奶和牛奶中約50%～80%的Zn、Cu和Mn分布在酪蛋白，大部分Se和Fe分布在低分子量蛋白中。而人乳中的Zn、Cu、Mn和Se主要分布在乳清蛋白，這部分元素很容易被腸道吸收，并提高這些元素的生物利用度。而在羊乳方面，這方面研究甚少。僅有Dael等[48]研究了山羊乳中硒的分布。因此，羊乳中微量元素分布情況，將是下一步主要研究方向。

5 展 望

羊乳具有豐富的微量元素，有更好的消化率，堿度和緩沖能力，甚至在醫(yī)學和人體營養(yǎng)方面具有某些治療價值。盡管如此，關(guān)于羊乳的研究和開發(fā)仍然被忽視。近年來隨著居民生活水平的不斷提高，營養(yǎng)已經(jīng)成為日益關(guān)注的話題，這要求羊乳生產(chǎn)更具有趨向性，科學配比改善飼喂條件，增加微量元素攝入；針對羊乳微量元素分布，細化乳品加工，并在加工過程中嚴格控制容器和環(huán)境污染，減少有害元素的輸入。隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展,研究方法的不斷提高,尤其隨著對微量元素日益深入的研究，相信今后會不斷開發(fā)相關(guān)羊乳產(chǎn)品，充分發(fā)揮羊乳中微量元素等營養(yǎng)物質(zhì)的作用。