曾 雄， 李治國(guó)， 朱媛媛， 王紅軍

(陜西科技大學(xué) 物理系，陜西 西安 710000)

0 引 言

有害氣體滲透到空氣中會(huì)給人們的日常生活帶來(lái)危害。檢測(cè)有害物質(zhì)的傳感器包含的種類很多，其中包括In2O3、ZnO、過(guò)渡金屬硫化物以及各種異質(zhì)結(jié)材料，而常溫下氧化錫(SnO2)的理化性質(zhì)穩(wěn)定且導(dǎo)電性良好使其成為最著名的氣體傳感材料候選之一[1,2]。然而，形貌不一的SnO2材料在氣敏性能方面也表現(xiàn)出了不一樣的差異，同時(shí)，快速檢測(cè)氣體的選擇性和響應(yīng)特性的改進(jìn)仍然是一個(gè)持續(xù)的要求。

一方面，基于氣體傳感器的工作機(jī)理是氧在其表面的吸附和解吸，因此，復(fù)合異質(zhì)結(jié)及摻雜貴金屬是提高選擇性和響應(yīng)性能的有效方法，許多工作者也在相關(guān)方面進(jìn)行了報(bào)道，他們通過(guò)摻雜貴金屬或復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料來(lái)提高對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs)的響應(yīng)程度[3]。Kim M H等人[4]采用掠角沉積技術(shù)將鈀復(fù)合在SnO2納米棒表面來(lái)增強(qiáng)傳感性能，發(fā)現(xiàn)其對(duì)密度較低的揮發(fā)性氣體表現(xiàn)優(yōu)異的響應(yīng)特性，例如氫氣，響應(yīng)值達(dá)到96，同時(shí)響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間為300 s。此外，Wang X等人[5]為了改善SnO2中空球?qū)Ρ臍饷籼匦?，借助化學(xué)沉積法NiO與SnO2復(fù)合形成P-N結(jié)，由于在NiO納米顆粒的修飾下，NiO@SnO2對(duì)丙酮的響應(yīng)時(shí)間顯著增加。另一方面，為了增加氣體的擴(kuò)散路徑，實(shí)現(xiàn)SnO2材料晶面的暴露，從而提高材料的氣敏性能，納米化形貌調(diào)控也是改善氣敏特性的重要策略[6]。近十年的相關(guān)研究中，各種形貌的SnO2相應(yīng)隨著需求而推出，其中包括納米線[7]、花狀[8]、納米帶[9]以及納米環(huán)[10]等多種結(jié)構(gòu)材料，結(jié)果表明，宏觀形貌調(diào)控可以提高器件的氣敏性能。文獻(xiàn)[11]利用水熱法合成了SnO2微球并探究其對(duì)甲醛的氣敏性能，發(fā)現(xiàn)在工作溫度為200 ℃下對(duì)100×10-6甲醛的靈敏度高達(dá)38.3。對(duì)比之下，文獻(xiàn)[12]通過(guò)化學(xué)沉淀法合成了SnO2納米棒對(duì)響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間縮短至6 s。

因此，本文在前人研究的基礎(chǔ)之上以五水四氯化錫(SnCl4·5H2O)為原料，在600 ℃高溫下快速退火合成SnO2納米顆粒，通過(guò)水熱法復(fù)合氧化石墨烯(rGO)對(duì)其改性，同時(shí)采用分析儀器驗(yàn)證兩種材料結(jié)構(gòu)形貌之間存在的差異。探究這兩種材料對(duì)乙醇的氣敏特性，進(jìn)一步就化學(xué)效應(yīng)對(duì)氣敏響應(yīng)機(jī)理所產(chǎn)生的影響進(jìn)行分析探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

實(shí)驗(yàn)所采用的原料如下： SnCl4·5H2O，99 %，阿拉丁試劑官網(wǎng)；無(wú)水乙醇，AR，西安瑞麗潔股份有限責(zé)任公司；GO，佳兆業(yè)石墨烯展廳；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用的去離子水均為自制。

1.2 SnO2及針葉狀rGO-SnO2納米片的制備

本文采用快速退火法合成SnO2納米顆粒，制備流程示意圖如圖1所示。取1 g SnCl4·5H2O轉(zhuǎn)移到石英燒杯中，并將其放置于小型馬弗爐內(nèi)腔，設(shè)置加熱時(shí)間及加熱溫度分別為：室溫至600 ℃,升溫速率為5 ℃/min,時(shí)間為140 min，并在600 ℃條件下恒溫保持1 h后降至室溫取出，待其冷卻均勻后加入去離子水溶解、超聲洗滌，將所得的白色乳濁液置于鼓風(fēng)干燥箱70 ℃中烘干12 h，所得的干燥粉體即為SnO2納米顆粒。

圖1 SnO2納米顆粒制備示意

將上述合成的SnO2納米顆粒100 mg分散到50 mL去離子水中，取10 mg rGO加入上述溶液超聲1 h，常溫?cái)嚢? h，再將燒杯中混合溶液倒入水熱釜內(nèi)膽中密封，同時(shí)將反應(yīng)釜放入180 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)加熱6 h，而后降至室溫后取出，將上層清液倒入廢液桶中，將底部產(chǎn)物吸入離心管中反復(fù)離心若干次至洗滌液澄清，最后將產(chǎn)物放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)70 ℃恒溫干燥12 h即得到針葉狀rGO-SnO2納米片。

1.3 SnO2及rGO-SnO2納米片的表征

材料的組成及晶相采用X射線粉末衍射(XRD,D8 Advanced,Bruker AXS)進(jìn)行分析表征，掃描步長(zhǎng)為0.02°/s。使用掃描電子顯微鏡(SEM,S4800,Hitachi)分析樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。

1.4 氣敏元件的制備及氣敏性能測(cè)試

取少量SnO2納米顆粒以及針葉狀rGO-SnO2納米片分別放置于瑪瑙研缽中，同時(shí)滴入少量的去離子水使其分散均勻，研磨至粘稠狀，用毛刷分別將它們均勻涂抹在陶瓷管上，隨后放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)60 ℃干燥2 h，取出插入鎳鉻加熱絲，并焊接在底座上,設(shè)置加熱溫度200 ℃老化8 h。采用HW—30A氣敏測(cè)試系統(tǒng)(鄭州煒盛電子科技有限公司，中國(guó))進(jìn)行靜態(tài)配氣法測(cè)試。依據(jù)室內(nèi)環(huán)境條件，氣敏元件靈敏度定義為：S=Ra/Rg(還原性物質(zhì))以及S=Rg/Ra(氧化性物質(zhì))，Ra和Rg分別指的是空氣的電阻值和待測(cè)氣體的電阻值，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間為元件電阻值達(dá)到或恢復(fù)到之前電阻值的90 %時(shí)所需要的時(shí)間[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣敏材料的形貌與結(jié)構(gòu)

圖2分別為SnO2納米顆粒以及針葉狀rGO-SnO2納米片的XRD結(jié)果，從圖中可以看出，快速退火法所制備的SnO2樣品無(wú)其他雜相，且指向性優(yōu)異，與四方晶系金紅石結(jié)構(gòu)SnO2標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPD NO.41—1445)相一致[14]，三個(gè)強(qiáng)峰分別對(duì)應(yīng)(110)、(101)以及(111)晶面且衍射峰尖銳，強(qiáng)度高，表明結(jié)晶度良好，晶格參數(shù)a=b=0.473 2 nm，c=0.317 6 nm。與標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)存在微小的差異原因在于晶體的各向異性生長(zhǎng)所引起的[15]。而針葉狀rGO-SnO2納米片XRD圖結(jié)果表明，由于少量GO的引入，導(dǎo)致SnO2的相位發(fā)生相對(duì)偏移，峰寬較窄，但結(jié)晶度仍然良好，表明針葉狀rGO-SnO2納米片具有較小的晶粒尺寸。

圖2 SnO2納米顆粒和針葉狀rGO-SnO2納米片XRD圖譜

圖3(a),(b)清晰展現(xiàn)了不同放大倍率下SnO2納米顆粒的表面形貌，圖3(a)顯示SnO2納米顆粒由一些連續(xù)均勻的顆粒組成，顆粒尺寸均一，顆粒粒徑在1～2 μm之間。將其放大一定倍數(shù)后，如圖3(b)所示，SnO2納米顆粒團(tuán)簇在一起，且顆粒內(nèi)部有微小的陰影，這是由于退火過(guò)程中HCl氣體蒸發(fā)逸出引起的局部化空隙。圖3(c)和(d)為不同倍率下針葉狀rGO-SnO2納米片形貌，由尺寸均一的針葉狀納米片組成，薄片邊緣呈灰白色是由于rGO覆蓋在SnO2表面所顯現(xiàn)出來(lái)的對(duì)比度，且薄片邊緣之間相互交叉相連，使得針葉狀rGO-SnO2納米基片無(wú)團(tuán)聚。

圖3 (a),(b)不同放大倍數(shù)下純SnO2納米顆粒SEM圖(c)，(d)不同放大倍數(shù)下針葉狀rGO-SnO2 納米片SEM圖

2.2 氣體傳感器的氣敏性能

工作溫度是衡量氣敏器件的性能指標(biāo)之一，對(duì)此在控制溫度為30 ℃條件下探究了不同工作溫度下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為50×10-6乙醇的氣敏性能，結(jié)果如圖4所示。純SnO2納米顆粒對(duì)乙醇的氣敏性能隨著溫度升高而呈梯度變化，但響應(yīng)值都很低，最佳工作溫度260 ℃的響應(yīng)值僅為4.3。與此相比，針葉狀rGO-SnO2納米片對(duì)乙醇響應(yīng)值相對(duì)較高，響應(yīng)值隨著溫度而升高，當(dāng)溫度升至160 ℃時(shí)達(dá)到峰值12.6。此后，隨著溫度的不斷攀升，氣敏響應(yīng)程度值也逐漸下降5.7。據(jù)此表明，GO的摻雜提高了傳感器對(duì)乙醇的氣敏性能。對(duì)此測(cè)試過(guò)程中材料靈敏度隨溫度的變化趨勢(shì)通?？梢赃@樣理解：基于化學(xué)電阻式傳感器的基本工作原理為氧離子的吸附與解吸，因此，溫度較低時(shí)，材料所提供的活性位點(diǎn)不足于離子的吸附，導(dǎo)致靈敏度較低。而在溫度很高情況下，材料表面的氧化反應(yīng)過(guò)于劇烈，導(dǎo)致氣體擴(kuò)散受到抑制間接增加材料解氧能力，從而降低了氣敏性能[16]。同時(shí)，由于GO的摻雜，催化了SnO2納米顆粒的活性，疏松孔徑內(nèi)部活性位點(diǎn)足以供給氧離子的解吸，從而提高SnO2納米顆粒氣敏性能。同時(shí)為了繼續(xù)評(píng)估傳感器其他參數(shù)，將純SnO2納米顆粒檢測(cè)乙醇的最佳溫度設(shè)為260 ℃，針葉狀rGO-SnO2最佳工作溫度定為160 ℃后繼續(xù)開(kāi)展后面的工作。

圖4 不同工作溫度下基于SnO2納米顆粒和rGO-SnO2納米片傳感器對(duì)乙醇?xì)怏w(50×10-6)的靈敏度

探究器件對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)乙醇的響應(yīng)恢復(fù)程度，當(dāng)乙醇注入測(cè)試儀器內(nèi)部時(shí)，結(jié)果如圖5(a),(b)所示。響應(yīng)先是增加后趨于穩(wěn)定，當(dāng)乙醇?xì)怏w釋放結(jié)束后，響應(yīng)又下降到基線水平處，響應(yīng)程度隨著濃度的增大而上升，這種現(xiàn)象表明SnO2納米顆粒以及針葉狀rGO-SnO2納米片對(duì)乙醇的測(cè)試范圍較寬，且濃度大響應(yīng)程度大。從圖5(b)可以看出，針葉狀rGO-SnO2納米片響應(yīng)值明顯高于純SnO2納米顆粒，整體響應(yīng)值約為純SnO2納米粒子的2.8倍。這是由于復(fù)合GO后，材料表面吸氧離子和空缺氧增多，氣體所占據(jù)的活性位點(diǎn)也增多，使得傳感器在5×10-6低檢測(cè)限下對(duì)乙醇有較好的靈敏度[17]。此外，進(jìn)一步探究器件在乙醇體積分?jǐn)?shù)為50×10-6下的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間，結(jié)果如圖5(c)，(d)所示。純SnO2納米粒子響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間為16.2 s和17.6 s，而基于針葉狀rGO-SnO2納米片的傳感器的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別為16 s以及9 s左右。恢復(fù)時(shí)間和靈敏度明顯高于基于SnO2納米顆粒的傳感器，這是因?yàn)閞GO-SnO2納米片內(nèi)部提供足夠多的空隙供氣體分子占據(jù)，加快了電子轉(zhuǎn)移速度從而提升了響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間，也表明該傳感器對(duì)乙醇?xì)怏w有較高的響應(yīng)特性，在實(shí)際操作過(guò)程便于快速檢測(cè)。

圖5 純SnO2納米顆粒和rGO-SnO2納米片對(duì)乙醇的動(dòng)態(tài)響應(yīng)和響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間

傳感器的長(zhǎng)期重復(fù)穩(wěn)定性是衡量器件氣敏性能一項(xiàng)重要的指標(biāo)，為了探究基于針葉狀rGO-SnO2納米片傳感器對(duì)于乙醇能否持續(xù)性穩(wěn)定檢測(cè)，向測(cè)試儀器內(nèi)注入50×10-6的乙醇，共循環(huán)4次，結(jié)果如圖6(a)所示，每次的響應(yīng)值都在13左右，進(jìn)一步證明了針葉狀rGO-SnO2納米片傳感器對(duì)于乙醇的監(jiān)測(cè)性能穩(wěn)定。評(píng)估傳感器另一指標(biāo)則是它的選擇識(shí)別能力，因此，對(duì)所制備的傳感器進(jìn)行了選擇性測(cè)試，向測(cè)試儀器中注入濃度同為50×10-6的不同揮發(fā)性氣體，結(jié)果如圖6(b)所示，相比較于其他氣體，該傳感器對(duì)于乙醇響應(yīng)程度是最高的，表明在發(fā)生氧化還原過(guò)程中，乙醇釋放出的電子多[18]，反應(yīng)速率快，響應(yīng)程度高。

圖6 傳感器長(zhǎng)期重復(fù)穩(wěn)定性和選擇性測(cè)試

2.3 氣敏響應(yīng)機(jī)理分析

O2(gas)→O2(ads)

(1)

(2)

(3)

O-(ads)+e-→2O2-(ads)

(4)

式中 (gas)為未被吸附氣體狀態(tài)，(ads)為已吸附氣體狀態(tài)。

當(dāng)針葉狀rGO-SnO2納米片接觸到乙醇時(shí)，乙醇會(huì)與吸附態(tài)離子發(fā)生反應(yīng)，將捕獲的電子返還給針葉狀rGO-SnO2納米片，從而形成勢(shì)壘差降低電阻。主要反應(yīng)描述如下

C2H5OH(gas)→C2H5OH(ads)

(5)

C2H5OH+6O-(ads)→2CO2+3H2O+6e-

(6)

此后，當(dāng)針葉狀rGO-SnO2納米片再次接觸空氣時(shí)，乙醇從材料表面脫附，由吸附態(tài)轉(zhuǎn)為分子態(tài)，電子重新回到材料表面，整個(gè)器件電阻恢復(fù)到初始值[22]，氣敏響應(yīng)過(guò)程結(jié)束。

3 結(jié) 論

綜上所述，采用水熱法和快速退火法相結(jié)合成功制備了SnO2納米顆粒和針葉狀rGO-SnO2納米片。通過(guò)XRD和SEM表征分析顯示，GO的摻雜改變了SnO2納米顆粒的結(jié)構(gòu)。同時(shí)基于乙醇?xì)饷粜阅芙Y(jié)果表明，基于針葉狀rGO-SnO2納米片的氣體傳感器的各項(xiàng)性能評(píng)估參數(shù)都高于基于SnO2納米顆粒的器件，且在最佳工作溫度(160 ℃)下對(duì)50×10-6乙醇的靈敏度高達(dá)12.6。因此，該研究中制備的針葉狀rGO-SnO2納米片為開(kāi)發(fā)高性能乙醇其他傳感器有一定的理論價(jià)值和實(shí)際意義。