魏澤權(quán)，郭 宇，譙文浪

(貴州省地礦局102地質(zhì)大隊，貴州 遵義 563003)

關(guān)健詞：富集機理；分布特征；鍺；耕地；遵義地區(qū)

0 引言

鍺(Ge)的化學(xué)性質(zhì)與同族的錫與硅相近，不溶于水，是典型的分散性稀有元素，獨立礦物極少，多與硫化物伴生在銅礦、鐵礦、硫化礦以及巖石中，泥土和泉水中也含有微量的鍺[1]。有研究[2]表明，鍺具有活化生物電流、促進血液循環(huán)、改善及預(yù)防身體的不適感、保護紅血球、抵抗外來射線的襲擊、使之不受損害代謝、免疫力恢復(fù)并提高身體的自然治愈力、抗腫瘤、抗炎癥、抗病毒等功能。1922年，美國開始采用無機鍺來治療貧血及其他一些輔助治療[3]。21世紀(jì)以來，國內(nèi)在開展的相關(guān)研究后[4-7]認為有機鍺對人體有殺菌、消炎、抑制腫瘤、延緩衰老等醫(yī)療保健功能，被譽為“生命的奇效元素”。世界土壤w(Ge)為0.5×10-6～34×10-6，中值為1.0×10-6，中國土壤平均w(Ge)=1.7×10-6[8]，貴州沿河縣土壤中平均w(Ge)=2.17×10-6，為中國土壤Ge平均值的1.28倍[9]，貴州興仁市耕地土壤平均w(Ge)=1.60×10-6[10-11]，略低于全國土壤Ge含量平均值。在有機鍺元素利用方面，孫厚云等[12]研究了鍺元素與藥材黃芩的適生關(guān)系，漢方制藥利用富鍺土壤進行草藥種植開發(fā)已取得一些進展[7]，富Ge作物開發(fā)利用前景廣闊。

以往人們對土壤中的有益元素Se研究得比較多[13-15]，Ge研究得比較少[10-11]，目前遵義地區(qū)尚無土壤Ge元素的相關(guān)報道。2017—2019年，貴州省組織開展1∶5萬全省耕地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查工作，對省域范圍的耕地系統(tǒng)采樣進行質(zhì)量評價。筆者在開展遵義市域質(zhì)量調(diào)查評價工作中，系統(tǒng)收集了遵義地區(qū)相關(guān)采樣測試數(shù)據(jù)資料，開展耕地土壤Ge元素分布特征與富集機理研究，以期為該地區(qū)富鍺土壤資源開發(fā)利用、農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、發(fā)展特色優(yōu)質(zhì)富鍺農(nóng)產(chǎn)品提供耕地土壤地球化學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

遵義地區(qū)位于西南腹地的貴州北部，地理坐標(biāo)介于東經(jīng)105°36′—108°13′、北緯27°08′—29°13′之間，地處云貴高原向湖南丘陵和四川盆地過渡的斜坡地帶，地形起伏大，地貌類型分為溶蝕地貌區(qū)、溶蝕構(gòu)造地貌區(qū)和侵蝕地貌區(qū)。區(qū)內(nèi)地勢在全國地勢第二級階梯上，高程227～2147 m，一般在500～1400 m之間。平壩及河谷盆地面積占6.57%，丘陵占28.35%，山地占65.08%，總國土面積30 762 km2。區(qū)內(nèi)成土母巖按地質(zhì)年代從老到新發(fā)育有南華系(Pt)、震旦系(Z)、寒武系(∈)、奧陶系(O)、志留系(S)、泥盆系(D)、石炭系(C)、二疊系(P)、三疊系(T)、侏羅系(J)、白堊系(K)和第四系(Q)。按巖性分為灰?guī)r、白云巖、砂泥巖、泥巖夾灰?guī)r、煤系地層、砂巖、泥巖、粉砂巖、淺變質(zhì)巖等。

2 樣品采集與測試

根據(jù)貴州省1∶5萬耕地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查工作要求，所有樣品采集地類均為耕地、園地、裸地或可復(fù)耕的采礦用地，樣品種類包括表層土壤樣、剖面土壤樣及成土母質(zhì)樣等。

2.1 采樣點布設(shè)與樣品采集

表層土壤采樣點布設(shè)密度為9點/km2，采樣深度0～20 cm連續(xù)采集，樣品組合以設(shè)計點位為主樣點，在其四周25～50 m的范圍內(nèi)均勻布設(shè)4個子樣點等量采集5個樣品組合；土壤剖面及成土母巖樣針對不同土壤類型、土地利用、特色農(nóng)產(chǎn)品分布區(qū)開展垂向剖面測量。土壤垂向剖面樣品自表土層至底土層的土柱，每條土壤剖面采集淋溶層(A層)、淀積層(B層)、母質(zhì)層(C層)、基巖層(R層)各1件樣品，并實地詳細記錄樣品位置、高程、土壤類型、成土母巖巖性、地層層位等內(nèi)容。區(qū)內(nèi)共采集表層土壤樣品84 698件，土壤剖面192條766件樣品，覆蓋面積8692.83 km2。

2.2 樣品加工與測試

樣品及時整理登記并自然風(fēng)干，按要求進行初步加工后送實驗室進行系統(tǒng)測試。所有樣品測試均由貴州省地礦局中心實驗室(國土資源部貴陽礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心)實施。表層土壤樣品測試指標(biāo)為有機質(zhì)、N、P、K、B、Mn、Zn、Cu、Mo、Se、Ge、I、F、pH值、As、Cd、Cr、Hg、Pb、Co、Ni、V、Tl共23項；成土母巖樣品分析指標(biāo)為P、K、Ca、Mg、B、Mn、Zn、Cu、Mo、Se、Ge、I、F、Na、Si、Fe、Al、As、Cd、Cr、Hg、Pb、Co、Ni、V、Tl共26項。其中Ge的檢測方法為等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)，有機質(zhì)檢測方法為容量法(VOL)，pH檢測方法為離子選擇電極法(ISE)。檢測質(zhì)量采用重復(fù)樣及外檢樣進行雙重控制，重復(fù)樣檢測率為2%，外檢樣為0.5%，重復(fù)樣中Ge、有機質(zhì)、pH的合格率分別為91.6%、90.3%、99.7%，外檢樣合格率分別為94.2%、92.7%、97.4%，樣品測試質(zhì)量滿足《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZ/T 0295-2016)的要求，數(shù)據(jù)可靠。

2.3 數(shù)據(jù)處理

本次研究將采樣、測試原始數(shù)據(jù)用Microsoft Excel 2010進行整理統(tǒng)計；采用ArcGIS10.5進行空間疊加及數(shù)據(jù)提取，同時制作相關(guān)圖件；利用IBM SPSS Statistics 22軟件進行數(shù)據(jù)特征及相關(guān)性分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 表層土壤Ge元素特征

3.1.1 Ge含量總體分布特征

通過研究區(qū)84 698件樣品進行統(tǒng)計分析，遵義地區(qū)表層土壤中w(Ge)最大值為2.59×10-6，最小值為0.51×10-6，平均值為1.52×10-6，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.26×10-6，變異系數(shù)為0.17，總體分布特征呈正態(tài)分布(圖1)。剔除超過平均值加減3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差值后，樣本數(shù)為84 034件，w(Ge)平均值為1.52×10-6，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.25×10-6，變異系數(shù)為0.16。剔除偏差后平均值低于全國平均值(1.7×10-6)，也低于貴州沿河縣平均值(2.17×10-6)，略低于貴州興仁縣平均值(1.60×10-6)，見表1。

表1 表層土壤Ge含量特征

3.1.2 土壤Ge含量富集標(biāo)準(zhǔn)

富鍺土壤是一個相對性的概念，目前國內(nèi)尚無國家或行業(yè)級標(biāo)準(zhǔn)對土壤鍺含量富集有具體的數(shù)據(jù)定義。羅飛等[16]與景利年等[17]報道湘粵交界、山東富鍺土壤時，采用w(Ge)>1.5×10-6?？稻S海[18]報道青海富鍺土壤時同時采用w(Ge>1.3×10-6、w(Ge)>1.5×10-6兩個數(shù)值。黃強等[19]報道廣西富鍺土地時，采用w(Ge)>1.8×10-6。曾妍妍等[20]評價新疆若羌縣富鍺土壤時采用w(Ge)≥1.3×10-6。黑龍江在2019年出版了地方標(biāo)準(zhǔn)①，界定富鍺土壤標(biāo)準(zhǔn)為w(Ge)≥1.3×10-6。由于本研究區(qū)土壤w(Ge)平均值為1.52×10-6，總體分布均勻且集中 [w(Ge)為0.51×10-6～2.59×10-6]，將研究區(qū)耕地劃分為一等富鍺(>1.8×10-6)、二等富鍺(1.6×10-6～1.8×10-6)及不富鍺(<1.6×10-6)三個等級，見圖2。由圖2可見，遵義地區(qū)二級及以上富鍺耕地在全區(qū)除赤水市外各個區(qū)縣均有分布，面積占耕地總面積的37.2%，一級富鍺耕地分布零星，僅在習(xí)水縣中部、桐梓縣北部和南部、仁懷市中部和北部、正安縣北東部及務(wù)川縣西部出現(xiàn)相對集中的分布區(qū)域，總分布面積占比12.5%。

圖2 遵義地區(qū)耕地Ge空間分布特征

3.2 各因素與土壤Ge元素的關(guān)系

在以往研究中，認為土壤類型、成土母質(zhì)、地形、人類活動是影響土壤Ge含量的主要因素[20-21]；不同類型土壤Ge平均含量有一定程度的差異，不同成土母質(zhì)的表層土壤Ge含量平均值略有差異；鮑大忠等[9]認為不同土壤類型、成土母質(zhì)和土地利用類型對土壤Ge平均含量影響并不明顯；韓姚飛等[22]等研究認為Ge元素主要來源于成土母巖，含量水平除受母巖、土壤類型和土地利用方式影響外，同時受土壤理化性質(zhì)的影響。

由于研究區(qū)地貌類型分為溶蝕地貌區(qū)、溶蝕構(gòu)造地貌區(qū)和侵蝕地貌區(qū)，耕地土壤大多為成土母巖原地風(fēng)化產(chǎn)物，僅部分山腳、溝谷處耕地土壤經(jīng)過短距離搬運。一般來說，土壤元素對母巖元素在繼承的基礎(chǔ)上，因元素的自有性質(zhì)、土壤的理化性能及外部環(huán)境等因素的綜合作用，重新產(chǎn)生聚集或流失。本次研究選擇成土母巖時代、成土母巖巖性、土壤pH值、土壤有機質(zhì)含量與土壤Ge元素含量進行分析，從而尋求Ge元素在不同環(huán)境土壤中的富集機理。

3.2.1 與成土母巖時代的關(guān)系

研究區(qū)成土母巖年齡從萬余年至百億余年，地層時代有青白口紀(jì)(Pt)、震旦紀(jì)(Z)、寒武紀(jì)(∈)、奧陶紀(jì)(O)、志留紀(jì)(S)、泥盆紀(jì)(D)、石炭紀(jì)(C)、二疊紀(jì)(P)、三疊紀(jì)(T)、侏羅紀(jì)(J)、白堊紀(jì)(K)、第四紀(jì)(Q)。成土母巖年齡不同，可能其風(fēng)化形成的土壤元素含量存在一定的差異。通過對研究區(qū)84 698件樣品與對應(yīng)的成土母巖時代進行Spearman相關(guān)性分析，得出相關(guān)系數(shù)為0.085(P=0<0.01)，說明地層時代(年齡)與土壤Ge含量的相關(guān)性較弱。各地層時代與土壤Ge含量平均值相關(guān)關(guān)系見圖3。由圖3可見，成土母巖為青白口紀(jì)、奧陶紀(jì)、志留紀(jì)、泥盆紀(jì)、三疊紀(jì)土壤樣品的Ge平均含量均超過研究區(qū)平均含量；侏羅紀(jì)樣品Ge含量略顯離散；泥盆紀(jì)、石炭紀(jì)、二疊紀(jì)表現(xiàn)較為集中。

圖3 不同地層時代土壤Ge含量分布箱形圖

3.2.2 與成土母巖巖性的關(guān)系

不同成土母巖具有不同的初始形成環(huán)境，不同的初始沉積環(huán)境元素含量也不盡相同。研究區(qū)成土母巖除少量為淺變質(zhì)巖外，其余均為沉積巖，按巖性大致分為9類：泥巖夾灰?guī)r、砂泥巖、砂巖、煤系地層、白云巖、灰?guī)r、粉砂巖、泥巖、淺變質(zhì)巖，不同母巖土壤樣品Ge含量描述性特征見表2。從表2看，土壤Ge含量的最小值、最大值、平均值、中位數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)偏差均變化不大。通過對研究區(qū)84 698件樣品與對應(yīng)的成土母巖巖性進行獨立樣本Kruskal-Wallis檢驗分析，其漸近顯著性為0.000<0.01，因此拒絕了在不同母巖巖性形成的土壤中Ge元素含量相同的原假設(shè)，可以得出了Ge元素含量在不同母巖巖性下含量不相同的結(jié)論，即成土母巖巖性對土壤Ge元素含量有一定影響，見圖4。

表2 不同成土母巖土壤Ge含量特征

圖4 不同巖性土壤Ge含量分布箱形圖

3.2.3 土壤有機質(zhì)含量與Ge含量的關(guān)系

研究區(qū)84 698件樣品有機質(zhì)含量最小值為2 g/kg，最大值為244 g/kg，平均值為28.3 g/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為12.26 g/kg，偏度2.92，峰度22.32，總體分布特征呈正偏態(tài)分布，為了能與Ge元素進行相關(guān)性分析，將有機質(zhì)含量數(shù)據(jù)進行對數(shù)轉(zhuǎn)換后滿足正態(tài)分布特征(圖5)。將轉(zhuǎn)換后的數(shù)據(jù)與Ge含量進行Pearson相關(guān)分析，獲得相關(guān)系數(shù)為0.085(P=0.000<0.01)，說明土壤有機質(zhì)含量的對數(shù)與土壤Ge元素含量具有弱相關(guān)性。通過線性回歸分析，有機質(zhì)含量的對數(shù)與Ge含量的線性回歸方程為y=1.34+0.13x，線性回歸決定系數(shù)R2=0.007，見圖6。

圖5 土壤有機質(zhì)含量-頻數(shù)分布圖

圖6 土壤有機質(zhì)與Ge相關(guān)關(guān)系圖

3.2.4 土壤pH值與Ge含量的關(guān)系

根據(jù)研究區(qū)樣品pH值范圍為3.13～8.99，將土壤酸堿度分為5個級別：酸性(pH值<5.5)、弱酸性(5.5≤pH值<6.5)、中性(6.5≤pH值<7.5)、弱堿性(7.5≤pH值<8.5)、堿性(pH值≥8.5)。通過對所有樣品pH值分析，研究區(qū)土壤總體呈中酸性。對酸堿度分級與Ge含量進行Spearman相關(guān)分析，獲得相關(guān)系數(shù)為-0.062(P=0.000<0.01)，說明pH值與土壤Ge元素具有弱負相關(guān)性。通過統(tǒng)計分析不同酸堿度樣品的Ge含量平均值可以看出(圖7)，表土Ge含量在不同酸堿度環(huán)境變化極小，在中性和酸性環(huán)境略高于研究區(qū)背景值，堿性環(huán)境均略低于背景值。

圖7 不同酸堿度土壤Ge含量平均值直方圖

4 土壤Ge元素富集規(guī)律探討

4.1 不同地層時代中Ge的富集規(guī)律

利用不同時代地層內(nèi)w(Ge)>1.8×10-6的樣品數(shù)占該時代地層內(nèi)樣品總數(shù)的比例(表3)，得出Ge元素富集概率大小按地層時代排序：志留紀(jì)(S)>三疊紀(jì)(T)>青白口紀(jì)(Pt)>二疊紀(jì)(P)>泥盆紀(jì)(D)>奧陶紀(jì)(O)>寒武紀(jì)(∈)>石炭紀(jì)(C)>震旦紀(jì)(Z)>第四紀(jì)(Q)>侏羅紀(jì)(J)>白堊紀(jì)(K)。

4.2 不同母巖巖性Ge的富集規(guī)律

將不同成土母巖土壤中w(Ge)>1.8×10-6的樣品數(shù)與該成土母巖土壤樣品總數(shù)進行相比后，得到各類母巖巖性風(fēng)化土壤Ge元素富集樣品比例，從而判斷該類母巖土壤富Ge概率(表4)。由表4可知，母巖巖性為泥巖夾灰?guī)r時，形成富Ge土壤的概率最大，其次為泥巖、粉砂巖，概率最小為砂巖。

4.3 不同土壤酸堿度Ge的富集規(guī)律

將5個酸堿度等級土壤中w(Ge)>1.8×10-6的樣品數(shù)與該等級樣品總數(shù)進行相比，尋求不同酸堿度環(huán)境土壤富Ge概率(表5)。由表5中可知，土壤在中酸性環(huán)境富鍺的概率大于堿性環(huán)境。

表5 不同酸堿度環(huán)境土壤樣品鍺含量比例統(tǒng)計

4.4 不同有機質(zhì)含量土壤Ge的富集規(guī)律

研究區(qū)土壤有機質(zhì)含量在2×10-3～244×10-3之間，平均值為28.3×10-3，標(biāo)準(zhǔn)偏差為12.3×10-3，筆者按土壤有機質(zhì)平均含量加減標(biāo)準(zhǔn)偏差后將土壤樣品分為三等級：貧有機質(zhì)樣(<16×10-3)、正常有機質(zhì)樣(16×10-3～40.6×10-3)、富有機質(zhì)樣(>40.6×10-3)。將三個有機質(zhì)等級樣品中w(Ge)>1.8×10-6的樣品數(shù)與該等級樣品總數(shù)進行對比，尋求不同有機質(zhì)含量土壤富Ge概率(表6)。由表6中可知，研究區(qū)土壤富鍺概率隨有機質(zhì)含量的增加而增加。

表6 不同有機質(zhì)含量土壤樣品鍺含量比例統(tǒng)計

5 結(jié)論

1)遵義地區(qū)表層土壤平均w(Ge)=1.52×10-6，低于全國平均值。一級富鍺耕地 [w(Ge)>1.8×10-6] 面積占全區(qū)耕地面積的12.5%，二級及以上富鍺耕地 [w(Ge)>1.6×10-6] 占全區(qū)耕地面積的37.2%。

2)耕地Ge含量與地層時代(年齡)、土壤有機質(zhì)含量、土壤pH值均具有弱相關(guān)性(P<0.01，相關(guān)系數(shù)絕對值均小于0.1)，成土母巖巖性對土壤Ge元素含量有一定影響。

3)通過對研究區(qū)耕地土壤Ge含量影響因素分析后認為，各因素雖對耕地Ge含量有一定影響，但其影響程度有限。

4)一級富Ge耕地 [w(Ge)>1.8×10-6] 在地層時代為志留紀(jì)、三疊紀(jì)、青白口紀(jì)、二疊紀(jì)等出現(xiàn)的概率較大，在成土母巖巖性為泥巖夾灰?guī)r、泥巖、粉砂巖時出現(xiàn)的概率較大，在土壤pH值<7.5時出現(xiàn)的概率較大，隨著土壤有機質(zhì)含量的增加而概率增大。

致謝：本文所用樣品數(shù)據(jù)來自貴州省耕地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查項目，在此，向提供這些數(shù)據(jù)的貴州省地礦局102地質(zhì)隊、105地質(zhì)隊、117地質(zhì)隊及地球物理地球化學(xué)勘查院、地質(zhì)調(diào)查院同仁表達由衷的謝意。

注釋：

① 黑龍江省市場監(jiān)管局. 富鍺土壤評價技術(shù)要求：DB 23/T 2411-2019[S]. 2019.