吳渝玉

（興業(yè)皮革科技股份有限公司福建省皮革綠色設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 晉江 362261）

引言

隨著消費(fèi)的不斷升級(jí)，消費(fèi)者對(duì)于皮革及皮革制品的要求也在不斷改變。在二十年前，消費(fèi)者對(duì)于皮革及皮革制品更多要求物性和整體性，高物性、均勻性一致的皮革一般較“重”，同時(shí)塑感較強(qiáng)。因此在當(dāng)時(shí)的濕態(tài)染整中工藝中，丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑的用量非常大，同時(shí)為了追求均一程度，栲膠的用量也偏多[1-3]。而隨著生態(tài)環(huán)保概念的逐漸深入人心，輕質(zhì)皮革，尤其是高性能低甲醛輕質(zhì)皮革風(fēng)靡市場(chǎng)。皮革朝向輕質(zhì)化、綠色化方向發(fā)展，可引入一些具有二維結(jié)構(gòu)或體型結(jié)構(gòu)的新型材料，如石墨烯基復(fù)合材料[4]、殼聚糖基復(fù)合材料[5]、聚乙二醇基復(fù)合材料[6]，從而可以“撐開”皮膠原纖維，達(dá)到輕質(zhì)的目的。同時(shí)這些新型復(fù)合材料還可提高皮革物理機(jī)械性能、降低皮革甲醛含量。興業(yè)皮革科技股份有限公司姚慶達(dá)和梁永賢等人開發(fā)了一系列基于石墨烯、殼聚糖、二氧化鈦的高性能低甲醛皮革專用助劑[7-11]，研究結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑改性可提升二氧化鈦與聚丙烯酸樹脂的相容性，復(fù)合材料兼具納米材料的高物理機(jī)械性能和高分子材料的柔韌性、成膜性，還具有光催化材料（納米二氧化鈦）的甲醛清除性能，甲醛清除率≥90%。而羧基化石墨烯/殼聚糖助劑則是利用羧基提升石墨烯與殼聚糖的相容性，加之石墨烯的空穴和殼聚糖的氨基具有吸附/結(jié)合甲醛的能力，從而捕獲皮革中的游離甲醛，同時(shí)該助劑還具有一定的抗菌能力[12,13]。結(jié)合團(tuán)隊(duì)前期已開發(fā)的硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化鈦/聚丙烯酸樹脂復(fù)合材料的研究，并結(jié)合現(xiàn)有的化工原材料，從復(fù)鞣工段開始規(guī)劃，制備高性能低甲醛輕質(zhì)鞋面革，在保證皮革本身物理機(jī)械性能的基礎(chǔ)上，完善生態(tài)型、輕型指標(biāo)，并在生產(chǎn)中進(jìn)行印證及分析測(cè)試，得到一套完善的高性能低甲醛輕質(zhì)鞋面革生產(chǎn)技術(shù)。

1 高性能低甲醛輕質(zhì)鞋面革工藝技術(shù)要點(diǎn)

1.1 復(fù)鞣

復(fù)鞣可以提升鞣劑在皮革內(nèi)部的均勻性，提升皮膠原纖維對(duì)鞣劑的吸附與結(jié)合，同時(shí)減少鞣劑分子對(duì)環(huán)境的影響，同時(shí)復(fù)鞣還可提升坯革的可染性、物理機(jī)械性能等。在制革工藝中，復(fù)鞣和填充并沒有明顯的分界線，通常情況下，認(rèn)為復(fù)鞣是金屬鞣劑、有機(jī)鞣劑與皮膠原纖維發(fā)生化學(xué)鍵的締合，而填充則更傾向于物理作用[14]。在高性能低甲醛輕質(zhì)鞋面革工藝技術(shù)中，復(fù)鞣是尤為重要的一部分，好的成功的復(fù)鞣可以提升皮革的輕盈程度，促進(jìn)后續(xù)陰離子型填充材料的吸收與結(jié)合，減少填料的使用也是輕質(zhì)皮革的關(guān)鍵，具體復(fù)鞣的工藝如表1 所示。

表1 復(fù)鞣工藝Tab.1 Process of retanning

PF 是司馬化工的改性耐光醛鞣劑，主要應(yīng)用于制革的預(yù)鞣和復(fù)鞣工段。PF 具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，在酸性和弱堿性條件下均不出現(xiàn)明顯的分層、沉淀，同時(shí)醛鞣劑的特性使得PF 不會(huì)產(chǎn)生敗色現(xiàn)象。少量醛鞣劑的引入有助于分散藍(lán)濕革的油脂（約2%），也有助于促進(jìn)后續(xù)填充、加脂中引入的陰離子型加脂劑的滲透與結(jié)合。醛鞣劑與皮膠原纖維結(jié)合主要是羰基與氨基的加成反應(yīng)，因此可有效屏蔽皮膠原纖維的癢電荷，降低皮膠原纖維的陽(yáng)電性，促進(jìn)陽(yáng)離子型復(fù)鞣劑（如鉻鞣劑、鋁鞣劑、鋯鋁鞣劑等）的滲透與結(jié)合，起到分散鞣劑分子，促進(jìn)皮膠原纖維一體化的作用[15]。此外PF 還可進(jìn)一步提升粒面的緊實(shí)程度，提高皮革的柔軟度等。GS 606 是史密特公司的聚合物類加脂劑，具體的是磷酸化的加脂劑。GS606在復(fù)鞣階段使用通常在使用金屬鞣劑之前，有助于進(jìn)一步打開背脊線，減少腹部與背脊線的部位差，從而提高得革率。此外，分段加脂還有助于提升油脂在皮膠原纖維的均勻程度，提高皮膠原纖維對(duì)油脂的吸附與結(jié)合，軟化皮皮膠原纖維，降低皮較原纖維之間的摩擦，提升皮革的柔軟度和撕裂強(qiáng)度。TWLZ 是德美亭江化工的鋯鋁鞣劑，是一種近年來風(fēng)靡無鉻/少鉻鞣制的常見金屬鞣劑，TWLZ 具有較好的陽(yáng)離子性，TWLZ 復(fù)鞣可以提升皮膠原纖維的陽(yáng)電性，進(jìn)一步促進(jìn)鉻的均勻分布（主鞣時(shí)鉻主要分布在肉面，粒面次之，皮心的分布最少），提升了皮膠原纖維的反應(yīng)活性，提升后續(xù)填充加脂工序中陰離子型填料、加脂劑的吸附與結(jié)合，降低填料和加脂劑的用量，提升皮革的輕盈程度。鋁鞣劑BN購(gòu)自巴斯夫化工，是一種以堿式硫酸鋁為主體材料的鞣劑，其氧化鋁含量約為16%，堿度約為50%。Al(III)的結(jié)構(gòu)與Cr(III)類似，均為6 配位結(jié)構(gòu)，區(qū)別在于Al(III)的六個(gè)空位主要處于3 p 軌道，而Cr(III)主要處于3 d 和4 s 軌道，而3 d 軌道和4 s 軌道可以各容納一個(gè)電子形成更為穩(wěn)定的配合物結(jié)構(gòu)。相似的結(jié)構(gòu)使得鋁鞣劑成為鉻復(fù)鞣的極佳選擇[16]。鋁鞣劑還可提升皮膠原纖維的穩(wěn)定性，改善坯革表面的緊實(shí)狀態(tài)，從而提升坯革的機(jī)械加工性能。B1 是湯普勒公司的耐電解質(zhì)加脂劑，在鉻液、浸酸液、硬水中具有較好的穩(wěn)定性。B1 通常應(yīng)用于浸酸、鞣制、復(fù)鞣中的預(yù)加脂，可促進(jìn)鋯鋁鞣劑、鋁鞣劑等陽(yáng)離子材料的分散，具有較小的延伸率，并可在一定程度上提高得革率，且不帶來松面的風(fēng)險(xiǎn)。通過在復(fù)鞣前加入GS 606 和復(fù)鞣時(shí)加入B1 可促進(jìn)皮膠原纖維間天然油脂（約2%）的分散，同時(shí)促進(jìn)油脂在皮革內(nèi)部的均勻分散。相關(guān)研究表明，革不同的部位油脂含量大不相同，緊實(shí)部位油脂含量低，松軟部位的油脂含量高[17]。通過多步加脂引入多種加脂劑，可以使革緊實(shí)部位和松散部位都得到較均勻油脂，且具有較好的分散程度，可有效避免末期加脂帶來的部位差問題。此外，B1 還有利于清潔藍(lán)濕皮的表面，在一定程度上抑制并減少皮垢的出現(xiàn)。

復(fù)鞣后期使用小蘇打和甲酸鈉進(jìn)行提堿，促進(jìn)金屬鞣劑的水解，從而提升皮膠原纖維和金屬鞣劑的結(jié)合，促進(jìn)金屬鞣劑在皮膠原纖維間的固定。復(fù)鞣排水后還會(huì)對(duì)皮革進(jìn)行專門的中和，以降低金屬離子的陽(yáng)電性，促進(jìn)后續(xù)填料的滲透。具體的中和工藝見表2。若要進(jìn)一步提升皮革的輕盈性與綿泡感，可將復(fù)鞣和中和時(shí)使用的小蘇打等量替換成碳酸氫銨，但是碳酸氫銨的使用會(huì)帶來廢液中總氮及氨氮過高的風(fēng)險(xiǎn)，從而對(duì)廢水處理中的微生物帶來無法預(yù)見的問題。因此，在生態(tài)環(huán)保型技術(shù)體系中，通常并不推薦及不使用碳酸氫銨及其他堿性銨鹽材料。

表2 中和工藝Tab.2 Process of neutralization

1.2 填充

在制革廠中，通常將復(fù)鞣后的工序稱為填充，在填充工序中采用的仍是復(fù)鞣的手段與方法，解決的仍是坯革空松的缺陷。但是復(fù)鞣選用的材料鞣性較強(qiáng)，而填充所選用的材料則填充性較強(qiáng)，具體的，填充所選用的材料多為蛋白填料、樹脂類材料（如氨基樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂等）、芳香族材料（如合成鞣劑、栲膠等）等。而在填充中，鞣性較強(qiáng)的材料通常使用較少，在現(xiàn)代制革中，通常在填充中可能會(huì)使用少量的鋁鞣劑進(jìn)行處理，用于提升坯革的陽(yáng)電性，從而提升對(duì)填充材料的吸收。對(duì)于高性能低甲醛輕質(zhì)鞋面革而言，中和后用大量水水洗后，進(jìn)行后續(xù)的填充與加脂，具體的填充工藝如表3 所示。

表3 填充工藝Tab.3 Process of filling

D-37 是上海凱豐化工的兩性復(fù)鞣劑，有效含量約30%。兩性復(fù)鞣劑的主體結(jié)構(gòu)為兩性丙烯酸，以氨基為陽(yáng)離子中心，羧基為陰離子中心，采用共聚的方法制得。這種結(jié)構(gòu)的兩性復(fù)鞣劑有著類似于皮膠原纖維的活性官能團(tuán)，可與皮膠原纖維產(chǎn)生氫鍵締合（羧基和氨基的縮合反應(yīng)，在常溫或略高于常溫，水分子較多且無催化劑的情況下，反應(yīng)速率非常低），在填充初期加入兩性復(fù)鞣劑，可有效分散調(diào)節(jié)金屬鞣劑在皮膠原纖維間的分布，促進(jìn)皮革的均質(zhì)化，同時(shí)還可中和陽(yáng)離子性過強(qiáng)帶來的陰離子填充材料的“卡面”等問題。兩性復(fù)鞣劑以陰離子性為主，少量的陽(yáng)離子中心還可在皮膠原纖維間提供更多的陽(yáng)離子活性中心，從而進(jìn)一步交聯(lián)其他的陰離子材料，促進(jìn)陰離子材料的吸收[18]。94 S為司馬化工的復(fù)合加脂劑，是合成油、軟化劑與乳化劑的混合物，94 S 具有較低的黏度和極好的乳化能力，乳化劑可以乳化皮膠原纖維間的天然牛油和前述復(fù)鞣引入的油脂，起到促進(jìn)油脂分散與乳化的作用，此外還可在一定程度上對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行乳化。丙烯酸復(fù)合材料為興業(yè)皮革科技股份有限公司自主設(shè)計(jì)合成的具有知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)的三乙烯四胺交聯(lián)硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化鈦/聚丙烯酸樹脂復(fù)合材料，其中使用的聚丙烯酸樹脂為陰離子型樹脂材料，而二氧化鈦、三乙烯四胺為陽(yáng)離子型材料。通過對(duì)工藝的調(diào)節(jié)與設(shè)計(jì)，復(fù)合材料兼具納米材料的高物性和高分子材料的柔韌性、成膜性，同時(shí)典型的光催化材料二氧化鈦還可吸附-催化降解皮膠原纖維間的甲醛，復(fù)合材料甲醛清除效率≥90%（活性炭的甲醛清除效率約為60%）。這種具有多種活性官能團(tuán)的復(fù)合聚丙烯酸樹脂與市售的兩性丙烯酸樹脂搭配使用，可以更好的改善皮膠原纖維的電荷分布，從而促進(jìn)后續(xù)填充材料的吸收，起到減少使用填料的作用。

ATO 是金豐皮化的經(jīng)典堅(jiān)木栲膠，ATO 具有≥70%的鞣質(zhì)含量，是一種良好的復(fù)鞣填充材料。栲膠具有顯著的增厚填充效果，常見的厚型皮革如表帶革、皮帶革中經(jīng)常使用大量的栲膠進(jìn)行鞣制、復(fù)鞣和填充。為了保證皮革的厚度，在填充工藝中通常會(huì)加入一定量的栲膠[19]。但是栲膠特殊的剛性結(jié)構(gòu)會(huì)使得皮身變重，所以當(dāng)栲膠用量過大時(shí)，難以達(dá)到輕質(zhì)皮革的目的，因此高性能低甲醛輕質(zhì)鞋面革生產(chǎn)制造技術(shù)中，栲膠總體的用量為5%，其中堅(jiān)木栲膠ATO 的用量為2%。7816 是巴克曼化工的氨基樹脂復(fù)鞣劑，氨基樹脂復(fù)鞣劑具有較好的鞣性和填充性。氨基樹脂用于填充可以與金屬鞣劑進(jìn)行鞣制互補(bǔ)，在幾乎不影響鞣制狀態(tài)的前提下，與皮膠原纖維上的氨基結(jié)合形成再鞣制，因此氨基樹脂在制革工業(yè)中屬于較難以替代的化工原材料[17]。但是氨基樹脂其制備方法通常是尿素/雙氰胺/三聚氰胺與甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，因此在氨基樹脂中難免會(huì)存在一定量的甲醛，加之制革水場(chǎng)工段中使用的氨基樹脂通常相對(duì)分子質(zhì)量不會(huì)太大，這也使得皮革在后續(xù)使用過程中仍會(huì)緩慢的釋放一定量的甲醛。因此在使用氨基樹脂時(shí)通常會(huì)搭配一定的甲醛清除劑進(jìn)行使用。二氧化鈦具有高效、長(zhǎng)效清除甲醛的作用，可降低使用氨基樹脂帶來的甲醛超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)[20]。RL 是德瑞化工生產(chǎn)銷售的合成鞣劑，具體的是芳族羥基砜和酚磺酸的縮合物。RL 具有與栲膠類似的結(jié)構(gòu)，但是與栲膠不同的是，芳香族合成鞣劑剛性較栲膠弱，幾乎不會(huì)對(duì)皮革帶來“增重”的效果。同時(shí)芳香族的合成鞣劑還可促進(jìn)栲膠分子的吸收與結(jié)合，降低栲膠分子在皮膠原纖維間的沉積，從而在一定程度上降低引入栲膠分子帶來的“增重”效應(yīng)。同時(shí)芳香族合成鞣劑還可進(jìn)一步改善皮膠原纖維的電荷分布，促進(jìn)皮膠原纖維電荷分布的均質(zhì)化。

在填充前期，使用了大量的具有促進(jìn)皮膠原纖維電荷分布的材料，目的便是盡可能的平衡電荷，從而增強(qiáng)填充末期填充材料的吸收，降低填充材料的使用。在填充后期，共使用了15%的填料、3%的加脂劑和1%的分散單寧，為了降低機(jī)械作用對(duì)皮膠原纖維的破壞，總計(jì)19%的材料同一批次加入，具體的生產(chǎn)廠家及作用如表4 所示。

表4 填充材料及作用Tab.4 Filling materials and functions

1.3 加脂

皮革的加脂是使用油脂或者加脂劑處理皮革，通常與填充同浴進(jìn)行。加之是皮革生產(chǎn)中的一道重要的工序，它決定著成革的柔軟性、豐滿性和彈性，同時(shí)通過加脂工序還可提升坯革的物理機(jī)械性能。對(duì)于高性能低甲醛輕質(zhì)鞋面革而言，通過加脂可以進(jìn)一步提升皮革柔軟度與輕盈程度，賦予更好的輕質(zhì)效果，具體加脂工藝如表5 所示。

表5 填充工藝Tab.5 Process of fatliquoring

蛋白填料是天然的兩性材料，鏈段上存在一定量的陽(yáng)離子基團(tuán)與陰離子基團(tuán)，整體上看，蛋白填料的陰離子性強(qiáng)于陽(yáng)離子性。因此在加脂前使用蛋白填料一是為了調(diào)節(jié)皮革內(nèi)部的電荷分布，二是蛋白填料與皮膠原纖維結(jié)構(gòu)類似，可以起到輔助吸附油脂和加脂劑的作用。在加脂工序中使用了五種不同類型的加脂劑，總用量為15%，其中羊毛脂ZLN 可以提升皮革的柔軟度，還可賦予皮革特殊的絲光感?？苿P化工的合成加脂劑505 具有極好的乳化作用，可以輔助乳化黏度較大的天然油脂，促進(jìn)油脂和加脂劑的分散滲透，降低油霜出現(xiàn)的可能。此外，合成加脂劑還可提升皮革的柔軟度與撕裂強(qiáng)度。磺化油H5O 購(gòu)自智奇貿(mào)易，亞硫酸化油OSL 和硫酸化油OB 購(gòu)自湯普勒化工，這幾種油脂的復(fù)配可以提升皮革的柔軟、豐滿度，兼具一定的填充性。

按照上述各工序設(shè)計(jì)與工藝操作，所得坯革的物理機(jī)械性能、甲醛含量測(cè)試結(jié)果如表6 所示。

表6 坯革性能測(cè)試結(jié)果Tab.6 Test results of crust leather performance

2 總結(jié)

通過對(duì)濕態(tài)染整的復(fù)鞣、填充、加脂工序進(jìn)行設(shè)計(jì)，制備了一種高性能低甲醛輕質(zhì)鞋面革，坯革中甲醛未檢出，各項(xiàng)物理機(jī)械性能均符合當(dāng)下消費(fèi)者的使用需求，具體技術(shù)要點(diǎn)如下：

(1)采用鋯鋁鞣劑和鋁鞣劑進(jìn)行無鉻復(fù)鞣，提升坯革陽(yáng)電性的同時(shí)，降低重金屬鉻對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。

(2)采用分布加脂，提升皮革對(duì)加脂的吸附與結(jié)合能力，從而減少末端加脂時(shí)加脂劑的用量，同時(shí)可以顯著提升皮革的柔軟度與輕盈度。

(3)主填充前使用兩性材料、氨基樹脂等可明顯平衡分散皮革內(nèi)部電荷的材料進(jìn)行處理，在改善皮膠原纖維電荷分散能力的同時(shí)，提升皮膠原纖維對(duì)陰離子型填充材料的吸附與結(jié)合能力，從而減少填料使用，并提升皮革的輕盈程度。此外，填充時(shí)采用的硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化鈦/聚丙烯酸復(fù)合材料還可吸附并降解坯革中的甲醛。