張傳保,馮柏成,王永琪

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042)

伯胺被認(rèn)為是化學(xué)領(lǐng)域中的重要基石,已廣泛用于聚合物、染料、顏料、農(nóng)藥、藥物、表面活性劑等[1-3]。伯胺也是最有用的中間體之一,現(xiàn)在可以通過(guò)多種方式合成伯胺,例如腈和硝基化合物的還原[4-5]、鹵化物與氨的烷基化[6-7]、醇[8]和羰基化合物[9]的胺化。其中,羰基化合物與氨氣和氫氣的還原胺化是最合適的合成相應(yīng)伯胺的方法之一,由于水是唯一的副產(chǎn)物,因此伯胺的原子效率高且對(duì)環(huán)境友好。關(guān)于雜環(huán)伯胺,其不僅應(yīng)用在醫(yī)藥行業(yè),而且在高分子聚合物中,特別是在聚酰亞胺膜中也有著廣泛的應(yīng)用。有研究發(fā)現(xiàn)在液晶取向劑的合成中引入雜環(huán)伯胺的結(jié)構(gòu)能提高取向劑的取向性能,從而進(jìn)一步提高了液晶膜的品質(zhì),因此研究者們正在逐步地開(kāi)發(fā)和應(yīng)用這種取向劑[10-11]。

目前,合成伯胺主要有兩種方法。一種是將羰基化合物還原為伯胺,該方法主要分兩步合成[12]:(1)羰基化合物與氨縮合脫水形成亞胺;(2)通過(guò)催化氫化將亞胺還原得到伯胺;另一種方法是將醛轉(zhuǎn)化為肟,然后通過(guò)催化氫化將肟還原成伯胺[13]。實(shí)際上,與第二種方法相比,前者具有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì),但此方法所獲得的收率不穩(wěn)定,不適合規(guī)?；a(chǎn),究其原因主要是由于亞胺中間體不穩(wěn)定,可能自凝結(jié)形成二聚,甚至三聚體形式[14],而第二種方法雖然能得到較穩(wěn)定的中間體,但是在產(chǎn)品收率和選擇性上又不太令人滿意。因此,對(duì)第二法又做了進(jìn)一步研究及改進(jìn)。

研究發(fā)現(xiàn)在醛轉(zhuǎn)化為肟的反應(yīng)中,壓力、溫度和時(shí)間對(duì)產(chǎn)率雖然有影響,但是溶劑中NH3濃度是影響產(chǎn)物分布、提高收率的關(guān)鍵。溶劑中NH3可以有效地抑制仲胺和叔胺的生成,提高選擇性。在還原過(guò)程中,NH3的抑制能力不僅優(yōu)于H2O,而且溶于溶劑中的NH3比直接通氨氣可以發(fā)揮更好的性能[15-16]。

另外,大量的研究表明,在催化氫化過(guò)程中,以金屬為基底的均相催化劑如釕基和銥基的絡(luò)合物[17-20]以及金屬催化劑Pt、Ru、Pd、Co、Ni、Cu等可以還原合成胺[21-26]。此外,金屬氫化物如Li-Al H4[27-28]或NaBH4[29]也常作為還原劑。但是由于大多數(shù)金屬催化劑具有濕敏性和高成本,所以不太適用于大規(guī)模及雜環(huán)化合物的生產(chǎn)。

為改進(jìn)上述問(wèn)題,本研究將之前添加NH3·H2O或通入帶壓NH3改為直接使用預(yù)先制備的氨甲醇溶液作反應(yīng)溶劑,該操作可進(jìn)一步提高產(chǎn)品的選擇性和收率。同時(shí)改進(jìn)了常用的Ni催化劑,并通過(guò)自制的Ni-Mo金屬催化劑還原雜環(huán),結(jié)果表明自制Ni-Mo金屬催化劑比常規(guī)催化劑Raney Ni在還原過(guò)程中對(duì)產(chǎn)物的收率和選擇性更有優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

2-呋喃甲醛、2-噻吩甲醛、3-吡啶甲醛、2-吡啶甲醛、甲醇,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑;Pd/C,Pt/C,陜西瑞科新材料股份有限公司;Raney Ni,遼寧眾力催化劑科技有限公司。

數(shù)字熔點(diǎn)儀,WRS-2型,上海易測(cè)儀器設(shè)備有限公司;核磁NMR(400 MHz),Bruker Avance型,瑞士Bruker公 司;X射 線 衍 射 儀,“X”P(pán)ert PROMPD型,荷蘭Nalytical公司;掃描電鏡,JSM-6510A型,日本電子公司。

1.2 Ni-Mo催化劑的合成

將六水硝酸鎳和四水合鉬酸銨按照一定物質(zhì)的量比例溶解于一定量的去離子水中攪拌至完全溶解,配成一定濃度的溶液。再加入一定量的絡(luò)合劑一水合檸檬酸,絡(luò)合劑物質(zhì)的量為金屬陽(yáng)離子物質(zhì)的量的1.2倍,待完全溶解后,于80℃下攪拌至凝膠狀。將凝膠狀催化劑在110℃下干燥10 h。將干燥好的固體迅速放置在馬弗爐中于550℃下煅燒6 h,再將其于0.1～2.0 MPa氫氣壓力下還原得,得Ni-Mo催化劑。

1.3 肟的合成

向一定量的溶劑中加入雜環(huán)醛和鹽酸羥胺,再逐漸滴加碳酸鈉(醛、鹽酸羥胺和碳酸鈉的物質(zhì)的量的比1∶1.1∶0.55),加完后,在連續(xù)攪拌下從室溫緩慢加熱至回流1～3 h。然后冷卻,過(guò)濾,濾餅用水洗滌,無(wú)需純化可直接用于下一步。

1.4 肟的還原胺化

將一定濃度的氨甲醇溶液600 m L、60 g醛肟和6 g催化劑加入1 000 mL不銹鋼高壓釜中。氫氣置換3～5次,以1 000 r·min－1連續(xù)攪拌。反應(yīng)后,將高壓釜冷卻至室溫并取樣通過(guò)GC分析,分析條件為色譜柱的初始溫度為80℃,并保持2 min,以20℃·min－1的速率將溫度升至270℃,保持5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品的表征

2-呋喃甲胺(1b),1H NMR(400 MHz,DMSO,δ):7.51(s,1H),6.36(dd,J＝3.1,1.9 Hz,1H),6.19(dd,J＝3.1,0.9 Hz,1H),3.66(s,2H)。13C NMR(101 MHz,DMSO,δ):157.87(s),141.75(s),110.73(s),105.32(s),39.81(s)。

2-四氫呋喃甲胺(1c),1H NMR(400 MHz,CDCl3,δ):3.87(dd,J＝6.6,2.5 Hz,1H),3.76(dd,J＝14.1,7.4 Hz,1 H),3.13～2.52(m,1H),1.90(ddd,J＝20.1,12.5,7.7 Hz,2 H),1.72～1.50(m,1 H),1.37(s,1H)。13C NMR(101 MHz,CDCl3,δ):80.70(s),67.75(s),46.45(s),28.69(s),25.85(s)。

2-噻吩甲胺(2b),1H NMR(400 MHz,CDCl3,δ):7.18(dd,J＝8.1,3.0 Hz,1H),7.03～6.85(m,2H),4.05(s,2H),1.60(s,2H)。13C NMR(101 MHz,CDCl3,δ):147.44(s),126.81(s),123.98(s),123.60(s),41.34(s)。

2-氨甲基吡啶(3b),1H NMR(500 MHz,DMSO,δ):8.48(d,J＝4.5 Hz,1H),7.73(td,J＝7.7,1.6 Hz,1 H),7.43(d,J＝7.8 Hz,1 H),7.21(dd,J＝6.8,5.4 Hz,1H),3.81(s,2 H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3,δ):163.34(s),148.91(s),136.73(s),121.86(s),121.24(s),47.76(s)。

3-氨甲基吡啶(4b),1H NMR(400 MHz,CDCl3,δ):8.61～8.01(m,1H),7.65(t,J＝9.6 Hz,1H),7.23(dd,J＝12.1,7.2 Hz,1H),3.92～3.43(m,1H),1.56(s,1H)。13C NMR(101 MHz,CDCl3,δ):148.88(s),148.20(s),138.21(s),134.47(s),123.37(s),43.50(s)。

2.2 催化劑的篩選

將六水硝酸鎳和四水合鉬酸銨分別按照金屬鎳鉬的物質(zhì)的量的比為1∶1,2∶1,4∶1的比例溶解于一定量的去離子水中,配成濃度約為30%的溶液。再加入金屬陽(yáng)離子1.2倍物質(zhì)的量的一水合檸檬酸作為絡(luò)合劑,待完全溶解后,于80℃下攪拌至凝膠狀。將凝膠狀催化劑在110℃下干燥10 h。將干燥好的固體迅速放置在馬弗爐中于550℃下煅燒6 h,得NiMoOx復(fù)合氧化物。并通過(guò)XRD進(jìn)行了晶體分析,結(jié)果見(jiàn)表1。鎳鉬的物質(zhì)的量比為1∶1和4∶1的催化劑均為混合晶體,而物質(zhì)的量的比2∶1為單晶,因此選擇物質(zhì)的量的比2∶1為催化劑合成比例。

表1 XRD晶型結(jié)構(gòu)分析Table 1 Crystal structure analysis of XRD

2.3 催化劑的表征與應(yīng)用

2.3.1 XRD和SEM分 析

圖1是Ni-Mo復(fù)合氧化物的X射線衍射圖?？?以 看 到,在2θ為25.3°、26.5°、28.4°、32.2°、36.7°、43.6°和47.5°出現(xiàn)明顯的衍射峰,依次與Ni-Mo O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF＃33-0948)的(－112)、(－301)、(220)、(130)、(－231)、(330)和(－204)的晶面相吻合,而且圖中并沒(méi)有出現(xiàn)其他明顯的衍射峰,表明催化劑純度高。圖2顯示了催化劑表面光滑,呈較規(guī)則的棒狀或者長(zhǎng)條狀,無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,比表面積較大,說(shuō)明催化劑徑向表面活性大,有利于物質(zhì)的擴(kuò)散和加氫反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 Ni-Mo復(fù)合氧化物的X射線衍射圖Fig.1 XRD spectrum of Ni-Mo catalyst

圖2 Ni-Mo復(fù)合金屬催化劑SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of Ni-Mo catalyst

2.3.2 XPS分析

采用X射線光電子能譜(XPS)檢測(cè)催化劑中元素組成和價(jià)態(tài),見(jiàn)圖3。如圖3(a)所示,Ni 2p光譜在結(jié)合能峰在856.0 eV及其附屬峰861.9 eV處與Ni 2p3/2相對(duì)應(yīng),而在873.8和880.1 eV的峰歸于Ni 2p1/2。Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的峰之間的分離能為17.8 eV,是Ni2＋氧化態(tài)。同時(shí),通過(guò)對(duì)比Ni-Mo催化劑和Raney Ni的Ni 2p光譜發(fā)現(xiàn)倆者并沒(méi)有明顯差異,說(shuō)明金屬M(fèi)o的引入對(duì)Ni的價(jià)態(tài)沒(méi)有影響。如圖3(b)所示,Mo 3d5/2和Mo 3d3/2峰的結(jié)合能分別為232.6和235.7 eV,分裂能為3.1 e V。這些特性與Mo6＋的氧化態(tài)一致。此外,確認(rèn)228.3和231.7 eV處是Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的兩個(gè)峰,這是Mo4＋氧化態(tài)。這些XPS結(jié)果證明了Ni元素的化合價(jià)分別為＋2,而Mo元素的化合價(jià)為＋4,＋6。

圖3 Ni-Mo和Raney Ni的XPS光譜Fig.3 XPS spectra of Ni-Mo and Raney Ni

2.3.3 BET低溫氮?dú)馕摳?/p>

表2、圖4和圖5為催化劑的BET分析及其分布圖。從圖表中看出,催化劑具有中孔結(jié)構(gòu)。圖4中,Ni-Mo催化劑的比表面積為33.2 m2·g－1比Raney Ni的28.7 m2·g－1高。此 外,Ni-Mo和Raney Ni孔徑分布中心分別在31.5和40.9 nm處(圖5),兩者在孔徑分布上相差不大,但是Ni-Mo卻有較大的孔體積,其孔體積為0.15 cm3·g－1,而Raney Ni為0.12 cm3·g－1。分析結(jié)果表明,Ni-Mo催化劑將比Raney Ni有更大的比表面積,會(huì)是反應(yīng)更有效,因?yàn)樗梢蕴峁└嗟幕钚晕稽c(diǎn)來(lái)促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。

表2 催化劑的BET性質(zhì)Table 2 BET property of catalysts

圖4 樣品的恒溫氮?dú)馕?脫附Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of samples

圖5 樣品的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of samples

2.3.4 催化劑的應(yīng)用

以2-糠醛甲肟還原成糠胺的還原胺化反應(yīng)為例,來(lái)評(píng)估商業(yè)購(gòu)買催化劑Pd/C,Pt/C,Raney Ni和自制Ni-Mo的催化活性,見(jiàn)表3。由表3發(fā)現(xiàn),所用的催化劑在常壓氫氣下均沒(méi)有使原料轉(zhuǎn)化(如Pt/C,Raney Ni,Ni-Mo)(序號(hào)5,7,9)或著很低的轉(zhuǎn)化率(如Pd/C)(序號(hào)1)。當(dāng)引入1.0 MPa的氫氣壓力后,如所預(yù)期的一樣,原料完全轉(zhuǎn)化。然而,Ni-Mo催化劑相比其他金屬催化劑得到了更高的伯胺(糠胺)收率(序號(hào)4,6,8,10)。通常Pd/C具有較高的加氫活性,因此通過(guò)改變氫氣壓力和減少Pd/C的使用量來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)Pd/C對(duì)糠胺的選擇性較低(序號(hào)2,3)。與Pd/C相比,在相同的還原條件下,Ni-Mo和Raney Ni對(duì)糠胺則表現(xiàn)出高的選擇性。同樣在相同的條件下,Ni-Mo和Raney Ni還原所得的糠胺收率分別為85.7%和90.5%,環(huán)氫化副產(chǎn)物(四氫呋喃甲胺)的收率分別為11.4%和5.7%,表明Ni-Mo比Raney Ni在環(huán)氫化產(chǎn)物上有更高的選擇性,這說(shuō)明相同條件下Ni-Mo催化活性更高(序號(hào)8,10)。因此,通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件,Ni-Mo表現(xiàn)出最佳的催化性能,糠胺收率達(dá)到最高的96.6%,僅有1.2%的環(huán)氫化產(chǎn)物和2.2%的其他副產(chǎn)物(序號(hào)12)。換句話說(shuō),Ni-Mo是在當(dāng)前反應(yīng)條件下用于還原胺化的最佳的催化劑。

表3 不同金屬催化劑的還原反應(yīng)Table 3 Reduction reaction of different metal catalysts

2.4 還原胺化反應(yīng)

根據(jù)之前的研究,在還原過(guò)程中,選擇了Ni-Mo復(fù)合金屬作為催化劑,通過(guò)兩個(gè)步驟由相應(yīng)的醛合成了幾種雜環(huán)伯胺。第一步中,將醛轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的肟,值得注意的是,這些肟的合成是高效的,高收率的,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同雜環(huán)肟的合成Table 4 Synthesis of different heterocyclic oximes

第二步是將肟還原為相應(yīng)的伯胺化合物,根據(jù)上述的方法,制備了一些代表性的雜環(huán)伯胺產(chǎn)品,證明了該方法是有效的,而且提供了具有良好收率,結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同肟的還原反應(yīng)Table 5 Reduction of different oximes

2.5 催化劑的再利用

從綠色化學(xué)和降低工業(yè)成本的角度出發(fā),以糠胺的合成為例對(duì)Ni-Mo催化劑的可重復(fù)使用進(jìn)行了研究。還原反應(yīng)后,將催化劑過(guò)濾,用甲醇洗滌,再加到高壓釜中在相同的反應(yīng)條件下多次重復(fù)使用,結(jié)果見(jiàn)表6。催化劑在還原過(guò)程中保持了催化活性,可以重復(fù)使用至少4次且不會(huì)明顯失活。當(dāng)?shù)?次應(yīng)用時(shí)發(fā)現(xiàn)性能明顯降低,除了回收過(guò)程中造成損失以外,另外一個(gè)原因可能是催化劑的活性位點(diǎn),因此通過(guò)XPS分析了第5次與第1次催化劑中Mo原子的含量發(fā)現(xiàn),第1次的為5.91%,而第4次的為0.5%。因此,對(duì)催化路線做了推測(cè),反應(yīng)過(guò)程中Ni是主要角色,溶液中的氫氣吸附在Ni表面被還原成原子氫,使得Ni的化合價(jià)升高,而雜環(huán)肟同樣吸附在Ni表面,與氫原子結(jié)合還原產(chǎn)生水,另外Mo4＋的存在可能在反應(yīng)過(guò)程中能快速將Ni2＋還原,使得反應(yīng)更加的高效[30-32]。

表6 催化劑的回收Table 6 Recovery of catalyst

3 結(jié) 論

通過(guò)X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、比表面積(BET)表征對(duì)合成的Ni-Mo復(fù)合金屬催化劑進(jìn)行了分析,并與常規(guī)催化劑Raney Ni做了對(duì)比,發(fā)現(xiàn)催化性能優(yōu)于Raney Ni。同時(shí),實(shí)驗(yàn)采用分步合成的方法,用合成的Ni-Mo催化劑還原肟獲得相應(yīng)的雜環(huán)伯胺,并獲得96.6%的收率,且合成的雜環(huán)肟中間體穩(wěn)定,操作方便。同時(shí),也證明這種復(fù)合催化劑對(duì)雜環(huán)伯胺的還原具有顯著影響,并且可以重復(fù)使用至少4次而不會(huì)明顯失活。