嚴云峰 孟兆潔 王建章 閻逢元

(1.中國科學院蘭州化學物理研究所，固體潤滑國家重點實驗室 甘肅蘭州 730000；2.中國科學院大學 北京 100049)

由于對輕質(zhì)、高性能材料的需求不斷增加，復合材料的研究和開發(fā)成為目前的熱點。在航空航天和汽車工業(yè)中，作為結(jié)構部件材料，纖維增強復合材料已經(jīng)取代了最先進的金屬合金。在所有增強纖維中，碳纖維(CF)以其優(yōu)異的力學性能、耐熱性、耐化學性和高耐磨性引起了研究者的關注。盡管CF具有許多優(yōu)點，但由于其表面能低、非極性和表面惰性，不利于與聚合物基體的界面結(jié)合，導致其應用受到限制。在纖維增強復合材料中，纖維承受外加載荷，而周圍的聚合物基體起到傳遞作用，除了各組分的內(nèi)在性能外，纖維與基體在界面處的黏附性直接影響復合材料的性能。因此，為了提高纖維和聚合物的浸漬程度，對纖維表面狀態(tài)進行改性具有重要意義。這些改性過程可分為“物理”和“化學”方法，“物理”方法包括等離子體處理[1-5]、電暈放電[6]、輻照處理[7];“化學”方法包括酸蝕刻[8-9]、偶聯(lián)劑處理[10-13]和化學接枝[14]。與傳統(tǒng)的由潤滑劑和增強劑組成的多相填料相比，自組裝復合材料在基體中具有更好的分散性和界面附著力。

研究者們對CF-MoS2纖維雜化體代替?zhèn)鹘y(tǒng)二元填料已經(jīng)進行了研究[15-16]，但是纖維上MoS2的接枝量對復合材料性能的影響尚不明確。本文作者采用水熱法合成了一種由二硫化鉬(MoS2)和CF組成的纖維雜化體CF-MoS2，并將其作為復合填料加入到聚四氟乙烯(PTFE)基體中制備系列復合材料，并對復合材料的結(jié)晶結(jié)構、熱性能、微觀結(jié)構進行了表征，并詳細討論了其摩擦學行為和相應的磨損機制。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

聚四氟乙烯，型號為 FR104-4，密度為2.16 g/cm3,購自于上海三愛富新材料有限公司；碳纖維長度為28～56 μm，直徑為7 μm，密度為1.77 g/cm3，由南京玻璃纖維研究院供應;硫脲(CSN2H4)和四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)為分析純，從國藥化學試劑有限公司購買。

1.2 CF- MoS2纖維雜化體的合成

(1)CF的酸處理：將CF進行蒸餾水沖洗和干燥后，浸泡在混合酸性溶液(1∶1的鹽酸溶液和硝酸溶液)中，磁攪拌30 min，處理后用蒸餾水沖洗至pH接近中性。

(2)CF-MoS2纖維雜化體的合成：按表1中配比將不同質(zhì)量的CSN2H4和(NH4)6Mo7O24·4H2O通過磁攪拌在100 mL蒸餾水中溶解20 min，再加入等量的CF到混合液中。將混合物放置在200 mL的聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，然后密封并加熱到220 ℃反應24 h，所得的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌數(shù)次，在100 ℃下干燥24 h，即可得到黑色的CF-MoS2纖維雜化體。

圖1所示為 CF-MoS2纖維雜化體的制備機制。重復上述步驟制備了CF和MoS2質(zhì)量比為4∶1、2∶1和1∶1的3種CF-MoS2纖維雜化體，見表1。

圖1 CF-MoS2纖維雜化體制備機制Fig 1 Schematic of the preparation procedure for CF-MoS2 hybrid reinforced composites

表1 不同接枝量的纖維雜化體的前驅(qū)體質(zhì)量比Table 1 The mass ratio of the precursor to the synthetic hybrid

1.3 PTFE基復合材料的制備

采用冷壓熱燒結(jié)的成型技術制備了6種PTFE基復合材料，各材料具體組成見表2。首先，將質(zhì)量分數(shù)為10%的不同接枝量的纖維雜化體與質(zhì)量分數(shù)為90%的PTFE機械混合15 min。然后將混合物放入不銹鋼模具中，50 MPa下冷壓成型，通過溫控程序在377 ℃下自由燒結(jié)而成(見圖1)。

表2 不同配比的PTFE基復合材料Table 2 The proportion of PTFE-based composites

1.4 性能測試及表征

用JSM-6701F透射電鏡(TEM)(Japan JEOL Ltd.)觀察合成的納米級MoS2的微觀結(jié)構，使用JEM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM) (Japan JEOL Ltd.)觀察纖維雜化體的微觀形貌，并對摩擦副表面進行EDS分析。使用STA449C熱分析儀(NETZSCH-Geratebau GmbH,Germany)在室溫至800 ℃的氮氣條件下進行熱失重分析(TGA)，升溫速率為10 ℃/min。采用DY35通用試驗機(A.D.Co.,France)測定試樣的拉伸性能。

1.5 摩擦實驗

在THT07-135摩擦磨損試驗機上(CSEM,Switzerland)采用銷盤測試模式進行摩擦試驗(見圖2)。摩擦副為GCr15 (AISI52100)材料的鋼銷(直徑為3.5 mm，硬度約為9 GPa，粗糙度約為0.02 μm)，外加載荷為10 N，線速度為0.5 m/s，總滑行距離為2 000 m。摩擦因數(shù)為整個滑動過程的平均值，由摩擦試驗機自動記錄。磨損率(K)按下式計算：

圖2 摩擦磨損試驗機示意及照片F(xiàn)ig 2 Photo and schematic of the contact configuration for the unidirectional rotational sliding friction test

式中：ΔV為磨損體積(mm3)；F為載荷(N)；S為總滑動距離(m)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

在制備H100纖維雜化體時，由于合成MoS2的前驅(qū)體相比纖維來說含量過剩，所以部分合成的MoS2以單體的形式游離于纖維之外。通過TEM和FESEM對這部分合成的MoS2進行觀測(見圖3)，可以看到合成的MoS2尺寸較為均一，呈花狀納米顆粒狀，顆粒尺寸為500 nm左右。每一顆MoS2“納米花”是由數(shù)層薄片疊加而成，這種易滑移的層狀結(jié)構也是MoS2具有優(yōu)異潤滑性能的主要原因。

圖3 合成的MoS2的TEM(a-c)和FESEM照片(d)Fig 3 TEM images (a-c) and FESEM image (d) of synthetic MoS2

從圖4中可以清楚地看到，隨著前驅(qū)體質(zhì)量比的增大，CF表面接枝上去的MoS2顆粒越來越多；當CF和MoS2質(zhì)量比達到超過1∶1(H100)時，纖維表面已經(jīng)完全被MoS2覆蓋。接枝到CF表面的MoS2顆粒越多，對應的纖維雜化體的比表面積也越大，這也意味著它作為填料時與聚合物基體之間的“錨點”越多，相對應的界面結(jié)合力越大。

圖4 不同接枝量的CF-MoS2纖維雜化體的SEM照片F(xiàn)ig 4 SEM images of pristine CF(a),H25 (b),H50(c) and H100(d)

2.2 熱學性能和拉伸性能

復合材料中聚合物基體的結(jié)晶度、填料的粒徑大小和分散狀態(tài)以及基體與填料之間的界面結(jié)合力都是影響復合材料熱穩(wěn)定性的關鍵因素。因此文中用熱失重分析的方法測量了幾種復合材料在氮氣條件下的熱穩(wěn)定性，如圖5所示。分析得到的初始分解溫度(tonset)、最快分解溫度(tp)和750 ℃時殘余組分的質(zhì)量分數(shù)(Rw)見表3?？梢钥闯觯兊腜TFE的初始分解溫度為515.5 ℃，最快分解溫度為566.3 ℃，而在加入CF-MoS2纖維雜化體后，最快分解溫度均有所提高。這是因為加入CF-MoS2纖維雜化體后，填料與基體之間獲得更好的分散性和更大的接觸面積，通過延遲揮發(fā)性降解產(chǎn)物的逸出，進而延緩復合材料的熱分解，最終獲得更好的熱穩(wěn)定性[17-18]。從表3中還可看出，復合材料2(C-2)具有最好的熱性能，相比純基體來說，tonset提高了8.4 ℃，tp提高了8.0 ℃。

表3 復合材料的熱性能數(shù)據(jù)Table 3 Thermal data obtained by TGA analyses of composites

圖5 復合材料的TGA和DTGA曲線Fig 5 TGA curves(a-c) and DTGA curves(d) under N2 atmosphere of composites

圖6所示為復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率，可以看出MoS2的加入阻礙了PTFE分子鏈的自由彎曲和滑動，使得復合材料5(C-5)的拉伸強度和斷裂伸長率均呈下降趨勢；CF由于其自身好的延展性和剛性，在與基體PTFE結(jié)合后提高了材料的拉伸性能；而CF-MoS2纖維雜化體在保持了CF的優(yōu)良韌性和剛性的同時，減少了MoS2組分對基體的阻斷，因而拉伸強度和斷裂伸長率均提高。如與純PTFE基體相比，復合材料2(C-2)的拉伸強度和斷裂伸長率分別提升了20.8%和24.9%。

圖6 復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率Fig 6 Tensile strength (a) and elongation at break (b) of composites

2.3 摩擦學性能

室溫和200 ℃下復合材料的摩擦因數(shù)和磨損率如圖7所示。MoS2為常見的潤滑相填料，由于其特殊的層狀結(jié)構，在摩擦過程中容易發(fā)生滑移，通過EDS分析可以看到，與復合材料C-5對摩的摩擦配副表面形成了一層MoS2的轉(zhuǎn)移膜，如圖8所示。但由于PTFE基體本身就具有很好的自潤滑性，所以C-5相比純PTFE來說，在室溫測試中摩擦因數(shù)降低得很小。在200 ℃的高溫下，純PTFE發(fā)生一定程度的軟化，摩擦過程中出現(xiàn)了黏連，所以摩擦因數(shù)有所上升；而對加有纖維雜化體的復合材料(C-2和C-4)來說，由于雜化填料在基體中分散均勻，可以在一定程度上阻礙復合材料在外部載荷的作用下發(fā)生的塑性變形，從而使得摩擦表面較為平整，降低了材料的摩擦因數(shù)[19]。

由于PTFE基體的材料在干摩擦時會發(fā)生黏著磨損，在摩擦過程中會在摩擦對偶的表面形成一層轉(zhuǎn)移膜，但是由于轉(zhuǎn)移膜和對偶間的結(jié)合力較弱，這層轉(zhuǎn)移膜會很快地變成磨屑而被消耗掉，特別是在高溫下這種情況會更加嚴重；而CF填充的復合材料在摩擦磨損過程中的失效機制主要是硬質(zhì)纖維的拔出和剝落，其中先后經(jīng)歷了纖維的變薄、破裂、移除的過程[20-21]。纖維雜化體相比傳統(tǒng)的二元填料在摩擦學方面的優(yōu)勢主要有以下幾點：首先，合成的CF-MoS2纖維雜化體是硬質(zhì)潤滑層和軟質(zhì)纖維層的有效結(jié)合，生成的MoS2均勻地包裹在CF表面，由于MoS2出色的潤滑作用使得纖維在磨損過程中得到了較好的保護，有效地降低了復合材料的摩擦磨損；其次，相對于硬體纖維來說，柔性結(jié)構的CF在磨損過程中更好地保護了摩擦對偶，外加上MoS2在基體中的均勻分散，更好地達到了減摩耐磨的目的；再次，纖維雜化體的加入會很大程度地分散摩擦產(chǎn)生的接觸應力，提高了PTFE復合材料的承載能力；最后摩擦過程中產(chǎn)生的轉(zhuǎn)移膜和摩擦副表面貼合得更為緊密，這也抑制了磨屑的產(chǎn)生。從圖7(b)可以看出，材料在加入CF或CF-MoS2纖維雜化體后磨損率降低了2個數(shù)量級。

3 結(jié)論

(1)在CF的質(zhì)量分數(shù)不變的情況下，前驅(qū)體質(zhì)量比越大，MoS2的接枝量越多，合成得到的纖維雜化體的比表面積也就越大，與基體可發(fā)生作用的“錨點”也就越多。通過對比試驗發(fā)現(xiàn)，復合材料2(C-2，即CF和MoS2質(zhì)量比為2∶1)的綜合性能最好。

(2)與傳統(tǒng)的機械混合的潤滑相和增強相的二元填料體系相比，CF-MoS2纖維雜化體改善了填料在基體中的分散性和界面附著力，更好地實現(xiàn)了CF和MoS2之間的協(xié)同作用。CF-MoS2纖維雜化體的加入在常溫和200 ℃下不僅提高了復合材料的抗磨能力，同時也降低了摩擦因數(shù)。