范 佳

(汕頭市生態(tài)環(huán)境技術(shù)中心，廣東 汕頭 515041)

為實現(xiàn)城市工業(yè)高質(zhì)量發(fā)展，各地均加快推進(jìn)化工產(chǎn)業(yè)提質(zhì)增效轉(zhuǎn)型升級，全面推動化工企業(yè)入園實現(xiàn)統(tǒng)一管理和集中治污。然而隨著我國化工園區(qū)的數(shù)量快速增長，由園區(qū)內(nèi)企業(yè)排放的各種污染物導(dǎo)致的環(huán)境問題也日益凸顯。揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）作為化工園區(qū)的特征污染物，對環(huán)境和人體健康造成的影響較大，因而引起了越來越多環(huán)?？蒲腥藛T的關(guān)注[1]。

VOCs是一種在空氣中普遍存在的有機(jī)污染物，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)可將其分為烷烴類、烯烴類、醇類、酮類、醛類、酯類、醚類、芳香烴類、胺類、鹵代烴類等[2]。大部分VOCs會產(chǎn)生特殊氣味，有刺激性和腐蝕性，可能導(dǎo)致人體出現(xiàn)咳嗽、頭暈、瘙癢、過敏等癥狀，若長期處于含某些VOCs的工作環(huán)境中，甚至?xí)?dǎo)致中毒和癌癥。其次，當(dāng)空氣中的VOCs處于較高濃度時，在強(qiáng)光和高溫條件下，易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，并最終導(dǎo)致PM2.5濃度的增加，降低大氣環(huán)境質(zhì)量[3]。此外，VOCs中某些鹵代物在大氣中的長期累積還會損壞臭氧層。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的工藝和技術(shù)以治理化工園區(qū)排放的VOCs造成的污染對于改善生態(tài)環(huán)境、保障人體健康具有十分重要的意義。本文綜述了我國在化工園區(qū)VOCs污染綜合治理方面的現(xiàn)狀及近年來取得的一系列研究進(jìn)展。

1 化工園區(qū)VOCs污染綜合治理現(xiàn)狀

據(jù)統(tǒng)計，目前國內(nèi)各行業(yè)VOCs的排放比例如圖1所示[4]。由圖1可知，與化工相關(guān)的行業(yè)VOCs的排放占比超過了50%。

圖1 不同行業(yè)VOCs的排放占比

1.1 化工園區(qū)VOCs的排放特征

國內(nèi)化工園區(qū)中的行業(yè)主要包括石油煉制、石油化工、涂料油墨工業(yè)、包裝印刷、化學(xué)原料生產(chǎn)、制藥等，不同行業(yè)VOCs的主要組分和排放特征各不相同，具體情況如表1所示。

表1 不同行業(yè)VOCs的排放特征

1.2 化工園區(qū)VOCs處理技術(shù)的選擇

在化工園區(qū)中現(xiàn)有的VOCs排放控制技術(shù)主要包括吸附、膜分離、吸收、熱氧化、冷凝回收、泄漏檢測與修復(fù)等，而VOCs的濃度和組分是影響選用何種排放控制技術(shù)的主要因素。根據(jù)相關(guān)政策的指導(dǎo)和要求，結(jié)合以往實踐經(jīng)驗，針對不同濃度和組分的VOCs排放控制技術(shù)的選擇可參照表2。

表2 不同濃度的VOCs排放控制技術(shù)的選擇

1.3 化工園區(qū)VOCs污染治理過程中存在的問題

1.3.1 源頭控制能力有待提升

經(jīng)調(diào)研，化工園區(qū)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)所使用的原輔材料（如涂料、有機(jī)溶劑、原油等）是導(dǎo)致VOCs污染的重要來源之一，但由于成本和技術(shù)能力等原因的制約，可用作當(dāng)前所使用的原輔材料的低VOCs含量替代物明顯不足，據(jù)統(tǒng)計替代率不超過40%。

1.3.2 無組織排放情況嚴(yán)重

化工園區(qū)內(nèi)多數(shù)企業(yè)生產(chǎn)工藝流程冗雜，生產(chǎn)排污環(huán)節(jié)較多，逸散揮發(fā)嚴(yán)重，VOCs無組織排放問題突出。雖然國家提出了一系列相關(guān)政策和標(biāo)準(zhǔn)以加強(qiáng)對化工企業(yè)VOCs無組織排放的監(jiān)管，但成效不夠顯著。

1.3.3 VOCs治理技術(shù)效率不高

VOCs成分復(fù)雜，治理技術(shù)多樣，不同技術(shù)的適用性、處理效率差異較大。目前，我國治理VOCs最常用的還是吸附、吸收、冷凝、生物等傳統(tǒng)技術(shù)，許多企業(yè)僅采用單一化的治理方式，效果不佳，效率不高，且存在一定的安全隱患。

1.3.4 企業(yè)運(yùn)行管理不規(guī)范

部分企業(yè)以成本和盈利為導(dǎo)向，抱著應(yīng)付政府監(jiān)管的態(tài)度，未能結(jié)合自身所排放的VOCs的組分和濃度等特征制定合理完善的排放控制方案。同時，VOCs治理設(shè)施的運(yùn)營管理不規(guī)范，未及時安排專業(yè)專職的技術(shù)人員對設(shè)備進(jìn)行管理，并制定嚴(yán)格健全的操作流程和管理制度。

1.3.5 監(jiān)測預(yù)警技術(shù)不完善

而今我國對VOCs進(jìn)行監(jiān)測和預(yù)警的技術(shù)尚處于相對薄弱的階段，監(jiān)測系統(tǒng)亦尚未完善?；@區(qū)中的多數(shù)企業(yè)都未按要求配備相應(yīng)的VOCs自動在線監(jiān)測設(shè)施，亦缺乏相對科學(xué)精準(zhǔn)的排放監(jiān)測手段，導(dǎo)致無法及時對治理效果進(jìn)行有效評估[5-6]。

2 化工園區(qū)VOCs污染治理技術(shù)

VOCs污染防治可分為源頭控制和末端治理兩方面。源頭控制主要是通過先進(jìn)技術(shù)提高產(chǎn)品轉(zhuǎn)換率，高效、集中收集VOCs，以減少排放。末端處理技術(shù)主要分為回收和銷毀兩大類?；厥占夹g(shù)包括吸附法、吸收法、膜分離技術(shù)、冷凝技術(shù)等，適用于高濃度VOCs的處理。其主要是通過物理方法改變溫度、壓力或使用選擇性吸附劑和選擇性滲透膜等，以吸收、過濾、分離所排放的VOCs，并將其進(jìn)行提純等處理，從而實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。而銷毀技術(shù)包括TO、CO、生物法處理、光催化氧化等，適用于低濃度或高毒性VOCs的處理。其主要是通過燃燒等化學(xué)或生化方法，利用光、熱、微生物、催化劑等，將排放的VOCs分解轉(zhuǎn)化為無毒害物質(zhì)。

2.1 吸附法

吸附法通過吸附劑將VOCs截留，從而凈化含VOCs的氣體。其通常使用物理吸附，過程可逆，吸附劑可循環(huán)利用，常用于處理濃度較低的VOCs，去除率可超過90%。常見的吸附劑包括分子篩、活性炭等。處理效果取決于VOCs的組成成分、吸附劑種類、操作條件等。李文方等分別探究了HLC-T型和ZSM-5型分子篩負(fù)載的沸石轉(zhuǎn)輪對印刷行業(yè)VOCs中乙醇和乙酸乙酯氣體的吸附性能，實驗流程圖如圖2所示[7]。結(jié)果表明，HLC-T型分子篩負(fù)載的沸石轉(zhuǎn)輪對乙醇具有較好的吸附效果，ZSM-5型分子篩負(fù)載的沸石轉(zhuǎn)輪對乙酸乙酯的吸附效果較好，而乙醇和乙酸乙酯的混合氣體可采用HLC-T型和ZSM-5型混合配比分子篩負(fù)載的沸石轉(zhuǎn)輪進(jìn)行吸附。

圖2 分子篩吸附印刷行業(yè)VOCs的實驗流程圖

2.2 吸收法

吸收法是通過低揮發(fā)或不揮發(fā)性溶劑吸收氣體中VOCs的一種方法，其通常為物理吸收，常用于處理濃度中等、排放量較大的VOCs，對某些VOCs的去除率可超過95%。選擇吸收液的原則為選擇性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒或低毒、揮發(fā)性低、VOCs在吸收液中的溶解度大。常見的吸收液包括煤油水、柴油等。處理效果取決于吸收液的性能、吸收設(shè)備的結(jié)構(gòu)特征，具有適用范圍廣、早期投入成本低、去除效果穩(wěn)定、技術(shù)成熟、易于自動化控制等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)為易被二次污染。

2.3 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)通過使用具有選擇透過性的功能高分子膜來實現(xiàn)VOCs與其他廢氣的分離，其適用于回收流量小、濃度高且回收價值較大的廢氣中的VOCs，回收率相對較高。常使用該技術(shù)回收廢氣中的甲醇、甲苯、丙酮、乙腈等，回收率可超過97%，其不足之處在于膜成本較高，這阻礙了該技術(shù)的進(jìn)一步推廣。

2.4 冷凝法

冷凝法是比較常見的一種回收技術(shù)，其利用不同溫度下空氣與VOCs的飽和蒸汽壓性質(zhì)不同，通過降低系統(tǒng)溫度或增加壓力使VOCs冷凝，從而實現(xiàn)VOCs與其他廢氣的分離。冷凝法不適用于去除低濃度的VOCs，其通常用于高濃度廢氣凈化的前處理，配合其他處理技術(shù)，能顯著降低裝置的處理負(fù)荷及運(yùn)行成本，從而提高效率。其處理效果取決于VOCs的初始濃度、冷卻溫度、廢氣和VOCs的飽和蒸汽壓性質(zhì)等，當(dāng)溫度一定時，VOCs的初始濃度和沸點(diǎn)越高，回收率越大。

2.5 催化燃燒技術(shù)

在催化劑的催化作用下，廢氣中的可燃組分可在低溫條件下進(jìn)行氧化分解，轉(zhuǎn)化為無毒害產(chǎn)物，從而實現(xiàn)VOCs的去除和廢氣的凈化。催化燃燒技術(shù)是一種非常重要的VOCs處理技術(shù)，常用于處理具有可燃性、可高溫分解的VOCs，其具備安全性高、能耗小的優(yōu)勢，可消除惡臭氣體，避免二次污染，去除率高達(dá)95%以上。

2.6 高溫焚燒技術(shù)

高溫焚燒技術(shù)是通過高溫燃燒的方式將廢氣中的可燃組分轉(zhuǎn)化為無毒害產(chǎn)物的一種技術(shù)，常用于濃度高、成分復(fù)雜、具備可燃性或可高溫分解的VOCs的清除。當(dāng)使用該技術(shù)時，應(yīng)根據(jù)待處理廢氣的組成來確定爐型和焚燒參數(shù)。目前常用的焚燒爐爐型包括對流換熱焚燒爐、直接焚燒爐和蓄熱焚燒爐。

2.7 生物氧化技術(shù)

生物氧化技術(shù)通過濾料介質(zhì)中微生物的氧化、消化和代謝過程，將VOCs分解并降解為二氧化碳和水，從而去除廢氣中的VOCs。相較于常規(guī)處理技術(shù)，生物氧化技術(shù)的優(yōu)勢在于工藝流程簡單、設(shè)備易操作、運(yùn)行和維護(hù)成本低、不易造成二次污染等，特別是在凈化濃度低且生物降解性好的VOCs時更凸顯其優(yōu)越性。但其亦存在凈化效率較低、處理周期長、占地面積大、只對特定有機(jī)物發(fā)揮降解功能、降解溫度需靠添加生物菌種和營養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行調(diào)整等弊端，故而實際應(yīng)用不多。凈化VOCs常用的生物氧化技術(shù)包括生物過濾法、生物洗滌法以及生物滴濾法，其去除率基本能達(dá)到90%以上。

2.8 多種技術(shù)相結(jié)合

不同的VOCs處理技術(shù)各有其優(yōu)勢和不足，將多種技術(shù)結(jié)合使用，往往能取得比使用單一治理技術(shù)更好的效果，并達(dá)到降低成本的目的。目前常見的組合技術(shù)包括吸附—冷凝法、吸附—燃燒法、吸收—吸附法、吸收—膜分離—吸附法等。不同濃度的VOCs所適用的組合治理工藝存在較大差異。當(dāng)VOCs的質(zhì)量濃度低于103 mg/m3時，一般使用吸附濃縮+RCO技術(shù)、吸附濃縮+CO技術(shù)、光催化氧化+吸附技術(shù)。當(dāng)VOCs的質(zhì)量濃度高于104 mg/m3時，可使用冷凝回收+RTO技術(shù)。

3 結(jié)論與展望

與化工相關(guān)的行業(yè)是VOCs排放的主要來源，因此，加強(qiáng)對化工園區(qū)內(nèi)VOCs污染的監(jiān)測和治理對于改善生態(tài)環(huán)境、保障人體健康十分重要。近年來，我國對于化工園區(qū)內(nèi)VOCs污染的監(jiān)管日趨嚴(yán)格，促進(jìn)了化工企業(yè)和研發(fā)人員對于VOCs污染防控的重視，在此背景下，取得了可喜的成果，但仍存在一系列問題尚未突破。未來，應(yīng)考慮從完善化工園區(qū)VOCs標(biāo)準(zhǔn)體系的建設(shè)、提升污染防治措施監(jiān)管水平、加強(qiáng)VOCs防控措施的技術(shù)創(chuàng)新等方面進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化和改善，以真正實現(xiàn)“源頭削減，密閉收集，高效治理，在線監(jiān)控，達(dá)標(biāo)排放”。