侯張明，黃陽(yáng)曉，鄭 昱，葉小磊

（廣東省韶關(guān)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東 韶關(guān) 512000）

伴隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，中國(guó)大氣環(huán)境面臨的形勢(shì)十分嚴(yán)峻，灰霾天氣狀況的頻發(fā)，使人們對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量的敏感性和認(rèn)知度大幅提升，大氣細(xì)顆粒物的污染防治成為當(dāng)今社會(huì)的焦點(diǎn)問題。大氣顆粒物是指分散在大氣中的固態(tài)或液態(tài)顆粒狀物質(zhì)，其中的重金屬元素如鉛、砷、鎘等被認(rèn)為主要來源于人為污染，并易富集在細(xì)顆粒物中，給人體帶來潛在的毒性。中國(guó)早期顆粒物的監(jiān)測(cè)指標(biāo)是總懸浮顆粒物（TSP），2000年以后，監(jiān)測(cè)重點(diǎn)為可吸入顆粒物（PM10），而近年來細(xì)顆粒物（PM2.5）成為中國(guó)大部分城市的首要大氣污染物和評(píng)價(jià)大氣環(huán)境質(zhì)量的最主要污染物。顆粒物中重金屬、多環(huán)芳烴等污染物對(duì)人體呼吸道、心血管等方面的健康影響十分嚴(yán)重，甚至致癌[1]，并且呈現(xiàn)出復(fù)合性、區(qū)域性、突發(fā)性等特點(diǎn)。

PM2.5與大氣中其他粒徑的顆粒物相比，具有當(dāng)量粒徑小，比面積大，表面活性強(qiáng)，可以長(zhǎng)時(shí)間漂浮于空氣中，遠(yuǎn)距離傳輸，易被有毒、有害物質(zhì)（例如重金屬元素）附著等特點(diǎn)；另外，PM2.5對(duì)人體健康的危害也很大，因?yàn)槠洚?dāng)量直徑更小，所以可以隨人體的呼吸作用進(jìn)入人體更深的部位，從而使重金屬能富集在人體內(nèi)多個(gè)器官。環(huán)境空氣重金屬污染事故的突發(fā)性風(fēng)險(xiǎn)也尤為突出，特別是在土壤重金屬本底值、有色冶煉工業(yè)發(fā)達(dá)的區(qū)域。重金屬污染事故的應(yīng)急處置已成為我國(guó)相關(guān)部門的重要課題，如果能提前掌握高危區(qū)域的環(huán)境空氣重金屬本底值，就能更好地預(yù)防環(huán)境空氣污染事故的發(fā)生，保障人們的生命健康安全。那么，對(duì)這些高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域的環(huán)境空氣中的重金屬本底濃度進(jìn)行在線連續(xù)監(jiān)測(cè)，就能做到未雨綢繆，把控潛在風(fēng)險(xiǎn)。

1 環(huán)境空氣重金屬污染現(xiàn)狀

近年來，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，重金屬污染事件也偶有發(fā)生，例如出現(xiàn)了兒童血鉛超標(biāo)，鎘污染事故等。發(fā)生重金屬污染事故的原因有很多，例如冶煉工業(yè)生產(chǎn)、燃煤煙氣排放、汽車尾氣排放、區(qū)域土壤重金屬本底值高等。同時(shí)，重金屬污染又是一個(gè)量變的過程，在日常生活中不易被發(fā)現(xiàn)察覺，直至影響身體健康或生命安全時(shí)已是不可逆轉(zhuǎn)了。2011年，《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》獲得通過。原環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》明確了重金屬污染的綜合防治目標(biāo)，并把環(huán)境空氣中對(duì)人體健康危害最大的重金屬元素鉛、汞、鎘等，列為重點(diǎn)控制對(duì)象。

2 重金屬污染對(duì)人體的影響

重金屬原義是指比重大于5的金屬（密度大于4.5克每立方厘米的金屬），包括金、銀、銅、鐵、鉛等。重金屬污染與其他有機(jī)化合物的污染不同。不少有機(jī)化合物可以通過自然界本身物理的、化學(xué)的或生物的凈化，使有害性降低或解除。而重金屬具有富集性，很難在環(huán)境中降解。

由于我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速發(fā)展，對(duì)重金屬材料的需求持續(xù)上升，加快了我們對(duì)重金屬礦產(chǎn)的開采、冶煉、加工和制造，因此，不少重金屬如鉛、鋅、鎘等隨著生產(chǎn)產(chǎn)生的廢氣、廢渣、廢水等進(jìn)入到了人們的生活環(huán)境中，從而使環(huán)境中的重金屬濃度含量持續(xù)增高，并隨著時(shí)間的推移，在人體中富集。由于重金屬污染具有隱蔽性、無法被生物降解，并具有可不斷在生物體內(nèi)富集的特性，最終在人體內(nèi)蓄積而危害健康，產(chǎn)生嚴(yán)重的后果。

3 大氣重金屬在線監(jiān)測(cè)

3.1 大氣重金屬在線監(jiān)測(cè)的原理

本套在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)采用大氣顆粒物富集技術(shù)，將一定動(dòng)力學(xué)直徑范圍內(nèi)的顆粒物富集在卷狀濾膜上，然后采用X射線熒光光譜原理進(jìn)行檢測(cè)分析，可同時(shí)監(jiān)測(cè)鉛、鎘、汞、砷、鉻、鐵、氯等30種元素。整個(gè)系統(tǒng)由空氣顆粒物富集系統(tǒng)（大氣切割器、采樣濾膜、流量測(cè)量裝置、溫度氣壓測(cè)量傳感器和抽氣泵等）、卷膜系統(tǒng)、XRF 測(cè)量系統(tǒng)及控制系統(tǒng)等組成[2]。首先空白濾膜通過卷紙電機(jī)運(yùn)動(dòng)到富集區(qū)域下方，后采樣平臺(tái)關(guān)閉，采樣氣路密封；抽氣泵打開，通過質(zhì)量流量控制器控制采樣流速，并設(shè)定采樣時(shí)間，空氣顆粒物經(jīng)切割器后，一定體積所需要粒徑的顆粒物富集到濾紙帶上。富集結(jié)束后，通過卷紙電機(jī)將富集濾膜運(yùn)動(dòng)到XRF檢測(cè)區(qū)域測(cè)試輸出重金屬含量[2]。

CES Xact-625大氣重金屬在線監(jiān)測(cè)儀可在線監(jiān)測(cè)大氣中多種金屬元素，即從元素鉀（原子量9）到鈾（原子量92）。CES Xact-625大氣重金屬在線監(jiān)測(cè)儀的示意圖如圖1（打開機(jī)殼）前視圖所示，工作原理（如圖2）X射線熒光技術(shù)示意圖所示，表1-表3為重金屬全膜片校驗(yàn)核查。

圖1 （打開機(jī)殼）前視圖

圖2 X射線熒光技術(shù)示意圖

CE Xact-625大氣重金屬在線監(jiān)測(cè)儀是基于非破壞性的X射線熒光技術(shù)（XRF），對(duì)環(huán)境空氣中多種重金屬濃度進(jìn)行檢測(cè)。首先，采樣系統(tǒng)通過不同顆粒物切割器采集目標(biāo)顆粒物（PM2.5、PM10或TSP，這里僅指采集PM2.5），PM2.5選擇被捕集過濾在特殊的過濾濾帶上等待分析，儀器同時(shí)根據(jù)氣象參數(shù)和采用流速計(jì)算實(shí)況采樣體積。采完樣后，儀器進(jìn)入分析模式，濾帶上的目標(biāo)顆粒物在高壓X射線照射下，各重金屬產(chǎn)生相應(yīng)特征X射線，這些特征X射線將會(huì)被數(shù)字脈沖處理單元探測(cè)，并將脈沖處理。數(shù)字脈沖處理器將會(huì)把每個(gè)通道每秒的脈沖數(shù)傳給光譜分析和定量（SAQ）軟件包，該軟件包位于Xact隨帶的個(gè)人電腦（PC）上。光譜將會(huì)給出密度與能量之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。每個(gè)光譜均被SAQ軟件用最小二乘擬合法進(jìn)行解析，隨后每個(gè)采樣樣品的各個(gè)元素將以納克（ng）為單位傳送到Xact控制器中?？刂破鲗⒋酥党泽w積即可得出以ng/dscm為單位的濃度值。

儀器在安裝調(diào)試階段，需要進(jìn)行儀器檢漏、溫度壓力流量校準(zhǔn)與監(jiān)測(cè)、能量校準(zhǔn)、量程效驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)膜效驗(yàn)及儀器連續(xù)運(yùn)行測(cè)試，待各個(gè)檢查合格后，就可以連續(xù)監(jiān)測(cè)了，可根據(jù)需要，設(shè)置15、30、60、120、180、240分鐘進(jìn)行一次采樣分析，且每個(gè)樣品分析的同時(shí)均進(jìn)行自動(dòng)校驗(yàn)，以檢查當(dāng)次分析的數(shù)據(jù)偏差。

3.2 大氣重金屬在線監(jiān)測(cè)的質(zhì)量保證

CES Xact-625大氣重金屬在線監(jiān)測(cè)儀根據(jù)金屬元素原子量的大小與檢出限，繪制了高能量、中能量、低能量三段校準(zhǔn)曲線，如圖3檢出限與原子序數(shù)線性關(guān)系所示，表1～表3為重金屬能級(jí)全膜片校驗(yàn)核查，表4為各元素相對(duì)偏差統(tǒng)計(jì)：

表1 能級(jí)一全膜片校驗(yàn)核查

表2 能級(jí)二全膜片校驗(yàn)核查

表3 能級(jí)三全膜片校驗(yàn)核查

表4 各元素相對(duì)偏差統(tǒng)計(jì)

圖3 檢出限與原子序數(shù)線性關(guān)系

EC1-Al模式：電壓低，電流大，采用鋁濾碟檢測(cè)原子序數(shù)小的元素；

EC2-Pb模式：電壓高，電流小，采用鉛濾碟檢測(cè)原子序數(shù)大的元素；

EC3-Cu模式：電壓高，電流小，采用銅濾碟檢測(cè)原子序數(shù)中間的元素。

從全膜片檢驗(yàn)校準(zhǔn)可知，各元素的膜片校驗(yàn)符合偏差在±10%以內(nèi)的要求，且絕大部分元素的相對(duì)偏差不大于±3.0 %。所以，該儀器在監(jiān)測(cè)運(yùn)行上具有較高的準(zhǔn)確度。

4 大氣重金屬在線監(jiān)測(cè)儀在本地大氣濃度中的監(jiān)測(cè)

重金屬環(huán)境污染具有長(zhǎng)期的潛伏性、成因的復(fù)雜性、形式的多樣性和發(fā)生的突然性，且短時(shí)間內(nèi)往往難以確定重金屬污染發(fā)生的源頭，所以要在一些重點(diǎn)區(qū)域，特別是工業(yè)冶煉、重金屬本地值較高，特別是在已經(jīng)發(fā)過重金屬污染事件等高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域進(jìn)行長(zhǎng)期的重金屬在線監(jiān)測(cè)，才能掌握相關(guān)重金屬元素類別及平均濃度范圍，才能降低環(huán)境污染事故造成的損失。

以廣東省韶關(guān)市為例，首先，韶關(guān)市是“中國(guó)有色金屬之鄉(xiāng)”，有“中國(guó)鋅都”稱號(hào)。全市礦產(chǎn)資源比較齊全，且多數(shù)儲(chǔ)量較大，分度較廣。與全國(guó)、全省比較，已發(fā)現(xiàn)的礦產(chǎn)，全國(guó)有162種，廣東省有117種，韶關(guān)市有88種；已探明儲(chǔ)量的礦產(chǎn)，全國(guó)有148種，廣東省有85種，韶關(guān)市有55種。韶關(guān)有多種礦產(chǎn)居全國(guó)首列，如鉛、銀和鋅。鉛、鋅、銅、鉬、鎢、鉍、銻、汞、鈾、砷、煤、稀有、稀土、螢石、石灰?guī)r、白云巖等16種。其次，韶關(guān)又是典型的重工業(yè)制造基地，這里有韶關(guān)鋼鐵廠（寶鋼集團(tuán)廣東韶關(guān)鋼鐵有限公司）、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司凡口鉛鋅礦、廣東省大寶山礦業(yè)有限公司等。在2012年發(fā)生了廣東韶關(guān)仁化血鉛超標(biāo)事件，2014發(fā)生了廣東韶關(guān)翁源血鉛超標(biāo)事件，在發(fā)生這些重金屬污染事件之前很長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，凡口鉛鋅礦、鐵龍危險(xiǎn)廢物處理中心均生產(chǎn)運(yùn)行了多年。

重金屬污染具有潛伏性、突然性和復(fù)雜性，像韶關(guān)這樣礦產(chǎn)豐富，冶煉工業(yè)發(fā)達(dá)的城市，可能存在某些區(qū)域大氣重金屬濃度較高的問題，但因?yàn)橹亟饘傥廴拘枰粋€(gè)長(zhǎng)期富集的過程，待富集到一定濃度閾值，可能就會(huì)發(fā)生重金屬污染事件。

因此，為了保護(hù)人民財(cái)產(chǎn)安全，需要對(duì)可能發(fā)生重金屬污染的高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域進(jìn)行長(zhǎng)期的大氣重金屬監(jiān)測(cè)，例如已經(jīng)布控的鐵龍中學(xué)重金屬監(jiān)測(cè)站、韶關(guān)學(xué)院重金屬監(jiān)測(cè)站、八中重金屬監(jiān)測(cè)站、凡口重金屬監(jiān)測(cè)站等，極大限度地收集重金屬高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域的環(huán)境空氣質(zhì)量，為政府的決策提供了有力的支持。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，對(duì)重金屬的需求量也與日俱增。因此，在有色金屬礦區(qū)或工業(yè)冶煉生產(chǎn)區(qū)域等高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域，其大氣中的重金屬也隨著人類的長(zhǎng)期活動(dòng)，在人體內(nèi)的不斷富集增加，所以發(fā)生集體重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)也在不斷增加。為了保障人民人身安全，各地高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域應(yīng)該增加對(duì)大氣中重金屬組分和濃度的監(jiān)測(cè)，以防范重金屬污染的發(fā)生。CES Xact-625大氣重金屬在線監(jiān)測(cè)儀利用X-射線熒光分析測(cè)量原理，對(duì)環(huán)境空氣中原子序數(shù)在鉀到鈾之間的多種金屬元素同時(shí)測(cè)量，具有檢出限低、操作方便等優(yōu)勢(shì)[3]。