涂 操,史創(chuàng)奇

(中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004)

塑料制品制備方便，成本低，適用范圍廣，且在化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性、耐沖擊性等方面具有獨(dú)特的性質(zhì)，因此在當(dāng)今社會的食品、醫(yī)療、電子、包裝、汽車等領(lǐng)域扮演著重要的角色，但是隨著人們對塑料制品需求的不斷增加，塑料廢物的總量也越來越多[1-3]。自然環(huán)境中的塑料降解可能需要幾十年，甚至上百年，進(jìn)行填埋處理不僅會占用大量的土地和空間，還會對環(huán)境造成一定的負(fù)面影響，所以對廢塑料進(jìn)行回收利用刻不容緩[4]。塑料分子中含有大量的C元素，對廢塑料進(jìn)行熱處理，不僅能大大縮小原始廢料的體積，還能通過生產(chǎn)各種產(chǎn)品來實(shí)現(xiàn)碳元素的循環(huán)利用[5]。碳納米管，作為一種納米材料，具有獨(dú)特的物理、化學(xué)、導(dǎo)電、力學(xué)、熱力學(xué)等性能，基于這些性能，已經(jīng)開發(fā)出多種新技術(shù)和新材料，并已應(yīng)用于各個領(lǐng)域[6-7]。目前，碳納米管合成使用的碳源主要還是化石燃料。例如，甲烷、天然氣、乙炔和苯等。在能源短缺和環(huán)境污染日趨嚴(yán)重的今天，急需開發(fā)一種新碳源用以替代化石燃料，廢塑料熱解產(chǎn)生的大量含碳?xì)怏w正好可以充當(dāng)生長碳納米管所需要的碳源[8]。

本文以熱解聚丙烯廢塑料產(chǎn)生的含碳?xì)怏w為碳源，納米鐵顆粒為催化劑，通過化學(xué)氣相沉積法，在硅片表面生長出形貌完整、石墨化程度較高的碳納米管，并初步探討了生長溫度對碳納米管質(zhì)量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝酸鐵(Fe(NO)3)，丙酮(C3H6O)，乙醇(C2H5OH)，濃鹽酸(HCl)，均為分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司；300 nm氧化硅片，購自順辰電子科技有限公司。

1.2 設(shè)備

馬弗爐(HWL-10MC)，山東華威爐業(yè)有限公司；管式爐(OTF-1200x)，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；掃描電子顯微鏡(MIRA3 LMH)，泰斯肯貿(mào)易有限公司；元素分析儀(elementar vario el Ⅲ)，德國Elementar公司；熱重分析儀(Is-50)，賽默飛世爾科技公司；拉曼光譜儀(invain)，英國Renishaw公司。

1.3 Fe基催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)選擇表面鍍有300 nm氧化層的硅片作為碳納米管的生長基底，依次使用丙酮、酒精和去離子水清洗后置于潔凈環(huán)境中烘干待用。將硝酸鐵加入去離子水中，用超聲震蕩儀超聲處理10 min；將硝酸鐵溶液滴在硅片上，在馬弗爐中200 ℃加熱3 h使硝酸鐵分解為氧化鐵，然后將硅片置于管式爐中；在H2氛圍下600 ℃還原1 h，使氧化鐵還原成鐵納米顆粒。

1.4 碳納米管的制備

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由兩臺管式爐組裝而成，如圖1所示[9]。

圖1 廢塑料制備碳納米管的實(shí)驗(yàn)設(shè)備圖

將透明飯盒剪成長條狀后用粉碎機(jī)粉碎成小顆粒狀。用石英舟裝 5 g 廢塑料顆粒，并放入一號管中；在二號管中放置烘干后的沉積有納米鐵顆粒的硅片。在氮?dú)夥諊乱?5 ℃/min 的加熱速度將二號管升溫至 700 ℃，然后將一號管以 10 ℃/min 的加熱速度升溫至 500 ℃，對廢塑料顆粒進(jìn)行熱解，產(chǎn)生的裂解氣體傳入二號管以提供碳納米管生長所需的碳源；反應(yīng) 30 min 后停止加熱，降至室溫后取出樣品進(jìn)行形貌表征。將生長有碳納米管的硅片在空氣條件下于 400 ℃ 煅燒 1 h 以除去大部分無定形碳，然后在10%的稀鹽酸中超聲 10 min，將碳納米管與硅片分離，并除去催化劑顆粒，過濾，洗滌，干燥后得到粉末狀樣品進(jìn)行進(jìn)一步表征。

1.5 表征方法

采用Vario EL Cube元素分析儀對粉碎后的塑料制品進(jìn)行元素分析；采用PYris6熱重分析儀分析塑料顆粒的質(zhì)量隨溫度變化的規(guī)律，溫度范圍為室溫至 800 ℃；采用MIRA LMH場發(fā)射掃描電子顯微鏡對催化劑在硅片上的形貌和分布進(jìn)行觀察，加速電壓為 10 kV，同時使用掃描電子顯微鏡觀察最終制備的碳產(chǎn)物的形貌，加速電壓為 20 kV；采用牛津max20激光共聚拉曼光譜儀表征碳產(chǎn)物在500～3500 cm-1頻率下的石墨化程度，激發(fā)光源為 532 nm。

2 結(jié)果及討論

2.1 原料的表征

對廢塑料進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表1所示。

表1 廢塑料的元素分析結(jié)果

小顆粒狀廢塑料主要由C、H、O、N組成，其中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)84.23%，說明廢舊塑料在制備碳納米管方面具有一定的潛力。

廢塑料的主要成分是聚丙烯，在常溫下不易降解，但是在熱分解過程中會揮發(fā)出大量的熱解氣體，主要包括水、甲烷、乙烯、氫氣等[6]。熱重實(shí)驗(yàn)的溫度范圍為室溫至 800 ℃，質(zhì)量損失(TG-DTG圖)如圖2。室溫至 800 ℃ 之間的質(zhì)量損失可分為三個階段：①室溫至 260 ℃，質(zhì)量損失為1%左右，失重的主要原因是廢塑料中殘留的自由水和結(jié)合水的蒸發(fā)。②260 ℃ 至 460 ℃，這一階段是廢塑料熱分解的主要階段，聚丙烯廢塑料熱分解釋放出大量的熱解氣體產(chǎn)物，質(zhì)量損失為97%左右。③460 ℃ 至 800 ℃，這一階段是廢塑料的熱解終止階段，質(zhì)量損失的速度趨于平緩，氣體大量減少直至廢塑料完全停止熱解，熱解后的廢塑料樣品最終質(zhì)量為2.6%。

圖2 廢塑料的TG-DTG曲線

2.2 催化劑的形貌分析

為了更好地了解催化劑在硅片上的分布狀態(tài)和形貌，使用掃描電子顯微鏡對催化劑進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3所示。

圖3 聚集狀態(tài)下Fe基催化劑(a)和分散狀態(tài)下的Fe基催化劑(b)的掃描電鏡圖

經(jīng)過高溫氧化和還原的Fe基催化劑基本都為球形，但是整體上存在聚集和分散兩種形態(tài)。大部分硅片表面催化劑粒子分布均勻，有利于廢塑料產(chǎn)生的含碳?xì)怏w在催化劑上進(jìn)行沉積和擴(kuò)散；部分催化劑聚集在一起，形成納米鐵簇的狀態(tài)，可能原因是硅片表面鍍有氧化層，導(dǎo)致納米鐵顆粒與硅片之間的相互作用較弱，使催化劑顆粒是在高溫下進(jìn)行氫氣還原時團(tuán)聚長大。

2.3 碳納米管的表征

當(dāng)催化劑呈現(xiàn)聚集狀態(tài)時，碳納米管大部分以發(fā)散式生長：生長方向相對催化劑團(tuán)聚體向外，大部分為單根生長，少數(shù)會聚集成簇；直徑在50～100 nm 范圍內(nèi)，長度在2～6 μm 范圍內(nèi)。當(dāng)Fe基催化劑在硅片上的分散較為均勻，不存在明顯的聚集狀態(tài)時，碳納米管互相交叉生長且取向雜亂，直徑在70～100 nm 范圍內(nèi)，長度在1～2 μm 范圍內(nèi)。從圖4看出，浸漬法制備的催化劑對碳納米管的生長狀態(tài)具有很大影響：當(dāng)納米Fe顆粒濃度過高，聚集成簇時，廢塑料熱解產(chǎn)生的含碳原子氣體沉積在鐵顆粒表面，達(dá)到飽和后向內(nèi)擴(kuò)散所受阻力大于向外擴(kuò)散所受阻力，使碳納米管呈現(xiàn)發(fā)散生長的趨勢；隨著納米Fe顆粒濃度的降低，鐵顆粒在硅片上的分散程度增加，碳原子擴(kuò)散時空間阻力較小，從而體現(xiàn)出交叉生長的趨勢。因此在碳納米管的制備過程中，需要根據(jù)需求調(diào)整催化劑的分散程度，確保碳納米管有足夠的生長空間。同時，可以觀察到硅片上還有一部分納米鐵顆粒沒有長出碳納米管，可能是因?yàn)檠杆偕郎貙?dǎo)致剛開始產(chǎn)生的含碳?xì)怏w濃度過高，導(dǎo)致部分納米Fe顆粒被無定形碳覆蓋而失去催化活性。

圖4 催化劑聚集時生長的碳納米管(a)和催化劑分散時生長的碳納米管(b)的掃描電鏡圖

拉曼光譜常被用于評估碳納米管的質(zhì)量，圖5顯示了不同溫度生長的木質(zhì)素基碳納米管的拉曼光譜。圖5中觀察到，3個明顯的特征峰，分別是在 1580 cm-1附近的G峰，1350 cm-1附近的D峰，2700 cm-1附近的2D峰。其中，G峰是碳納米管中有序度的反映，D峰是碳納米管中的缺陷和無序度的反映。但D峰和G峰并不能單獨(dú)評價碳納米管，從D峰和G峰的相對強(qiáng)度(ID/IG)可以看出，樣品的無序程度和缺陷密集度，比值越大樣品的無序程度和缺陷密集度越高[10]。從拉曼光譜上看，以廢塑料為碳源，通過化學(xué)氣相沉積法制備出的碳納米管具有有序的石墨化結(jié)構(gòu)。這一點(diǎn)與掃描電鏡觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相同，隨著反應(yīng)溫度的增加，ID/IG逐漸降低，說明900 ℃比較適合制備廢塑料基碳納米管，但是這種碳納米管仍然存在一定的無序結(jié)構(gòu)，原因可能是未經(jīng)過濃酸處理進(jìn)一步除去無定形碳等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)覆蓋在碳納米管表面，造成了ID/IG的升高。

圖5 催化劑在不同溫度下生長碳納米管的拉曼光譜圖

3 結(jié)論

以聚丙烯廢塑料進(jìn)行催化裂解產(chǎn)生的含碳?xì)怏w為碳源，沉積在硅片上的納米鐵顆粒為催化劑，采用化學(xué)氣相沉積法制備了碳納米管。實(shí)驗(yàn)表明，催化劑的分散狀態(tài)會影響碳納米管的生長效率，分散程度較好的催化劑更有利于碳納米管的生長，催化劑的聚集會造成一部分催化劑失活，影響碳納米管的產(chǎn)率；隨著反應(yīng)溫度的升高，碳納米管的ID/IG值逐漸降低，質(zhì)量逐漸增高。