劉 篪,任 誠(chéng)
(1.中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司發(fā)展計(jì)劃部,北京 100728; 2. 中石化巴陵石油化工有限公司科技發(fā)展部,湖南 岳陽 414014)
聚酰胺是通過含有酰胺基的單體聚合而成的一類高分子聚合物,在工程塑料或成纖材料中的用途十分廣泛,但近年來聚酰胺的另一方面用途即應(yīng)用于物質(zhì)吸附與分離也日益被重視[1]。聚酰胺對(duì)物質(zhì)的吸附分離功能是源于其分子中含有豐富的酰胺基團(tuán),可與酚類、醌類、硝基化合物等形成氫鍵而具有吸附作用,由此可與不能形成氫鍵的化合物分離[2]。
層析用聚酰胺是一種多孔性聚酰胺粉末,因其比表面積大,且有極性的酰胺基團(tuán),因而具有良好的吸附性。以層析用聚酰胺樹脂作為層析柱填料,通過柱層析分離技術(shù)可使一定極性范圍的物質(zhì)得以分離精制[3],廣泛用于天然有機(jī)甙原、黃酮類、多酚類高附加價(jià)值成分的提取[4-8]。
層析用聚酰胺粉的制備方法可分為物理法和化學(xué)法[9-10]。物理法主要有機(jī)械研磨法、溶劑沉析法等,化學(xué)法主要有沉淀聚合、乳液聚合、懸浮聚合。機(jī)械粉碎法是最常見的處理方法,利用聚酰胺在低溫下脆化的特點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行深冷粉碎,該法的優(yōu)點(diǎn)是適用范圍廣,工藝簡(jiǎn)單,產(chǎn)量高,適合工業(yè)化生產(chǎn),但缺點(diǎn)是能耗大,所得產(chǎn)品形狀不規(guī)則、粒徑不均勻、孔隙度低,產(chǎn)品機(jī)械性能有所下降。另一種常見的方法是溶劑沉析法,該法生產(chǎn)過程易于控制,溶劑可回收利用,所制備的聚酰胺微球粒徑均勻,孔隙度高。目前化學(xué)法制備聚酰胺粉都是一些探索性研究,在工業(yè)規(guī)模上應(yīng)用很少,主要涉及己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合,工藝要求嚴(yán)格,產(chǎn)率較低,難以工業(yè)化生產(chǎn)。作者以聚己內(nèi)酰胺(PA 6)為原料,以低級(jí)醇為溶劑,加入助溶劑、沉析劑,采用溶劑沉析法制備層析用PA 6粉,對(duì)層析用PA 6粉的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表證。
PA 6切片:相對(duì)黏度分別為2.6和3.1,岳陽化工化纖有限責(zé)任公司產(chǎn);低級(jí)醇:無水級(jí),市售;助溶劑:FWJ,化學(xué)純或工業(yè)級(jí),市售;沉析劑:FCX,自制。
搪瓷反應(yīng)釜:有效容積3 m3,蒸汽加熱,江蘇恒德力化工設(shè)備制造有限公司制;1000型離心機(jī):SG刮刀下卸料式,張家港市瑰寶離心機(jī)制造有限公司制;精餾塔:無錫市利寶德工業(yè)設(shè)備制造有限公司制;QL系列強(qiáng)力粉碎機(jī):杭州星標(biāo)機(jī)械有限公司制;FTIR-1500傅里葉變換紅外光譜儀:中世沃克(天津)科技發(fā)展股份有限公司制;JCM-7000掃描電子顯微鏡:日本電子株式會(huì)社制;DSC 822 型差示掃描量熱儀:美國(guó)METTLER TOLEDO公司制;Tristar 300型孔徑分布及比表面積測(cè)定儀:美國(guó)Micromeritics公司制。
采用溶劑沉析法制備層析用PA 6粉。先將PA 6樹脂按一定質(zhì)量比加入到低級(jí)醇溶劑中,并加入助溶劑進(jìn)行溶解,控制PA 6樹脂與醇和助劑FWJ的比例、溶解溫度及時(shí)間;溶解完成后,加入沉析劑FCX,控制FCX的用量及加入溫度和時(shí)間;然后,經(jīng)過過濾、水洗、干燥、粉碎、過篩,得到多孔粉末產(chǎn)品即層析用PA 6粉。層析用PA 6粉的制備工藝流程見圖1。
圖1 層析用PA 6粉的制備工藝流程
一般來說,溶解溫度越高,溶解效果越好,所以選定溶解溫度在醇的沸點(diǎn)(78 ℃)附近,實(shí)驗(yàn)選擇溶解溫度為90 ℃。選擇PA 6樹脂與溶劑和FWJ的添加比例、溶解時(shí)間、FCX的用量作為影響因子,進(jìn)行正交試驗(yàn),選擇L9(34)正交表,影響因子的水平見表1。
表1 正交試驗(yàn)影響因子水平表
化學(xué)結(jié)構(gòu):使用FTIR-1500傅立葉變換紅外光譜儀分析PA 6切片及層析用PA 6粉的紅外光譜(FTIR)。
表面形貌:使用JCM-7000掃描電子顯微鏡觀察層析用PA 6粉,放大倍數(shù)為10 000。
熱性能:使用DSC 822 型差示掃描量熱儀測(cè)試,從室溫以 10 ℃/ min 升溫至 250 ℃,在 250 ℃停留 3 min,以消除熱歷史;接著以10 ℃/min 降溫至 20 ℃,在20 ℃停留3 min,再 10 ℃/min 升溫至250 ℃;整個(gè)測(cè)試過程氮?dú)獗Wo(hù)。
吸附性能:使用Tristar 300型孔徑分布及比表面積測(cè)定儀,采用BET法測(cè)試產(chǎn)品的比表面積,表征產(chǎn)品的吸附性能,比表面積越大,吸附性能越好。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 5816—1995《催化劑和吸附劑表面積測(cè)定法》。
產(chǎn)品收率:是指最后干燥的層析用PA 6粉與投入PA 6切片的質(zhì)量比。
層析用PA 6粉的制備實(shí)際上是一個(gè)溶解-結(jié)晶過程。通常情況下,PA 6不溶于低級(jí)醇,但在低級(jí)醇中加入助溶劑FWJ后,在一定的溫度下,PA 6可以溶于低級(jí)醇中,這是由于FWJ中的金屬離子具有空軌道,醇分子中的氧原子具有孤對(duì)電子,從而可以配位生成絡(luò)合物;當(dāng)在溶劑中加入PA 6后,由于PA 6分子上的氧原子也有配位能力,可以取代醇而同金屬離子生成絡(luò)合物,這樣就減少了PA 6分子間的氫鍵數(shù)目,致使PA 6溶解于低級(jí)醇中。其后,加入沉析劑FCX處理時(shí),又由于FCX分子中氧的電負(fù)性比PA 6和醇分子中氧的電負(fù)性都大,醇和FWJ溶于FCX中,PA 6又恢復(fù)原有的氫鍵。大量的FWJ逐步逸出,給PA 6粉末留下大量微孔,生成具有高比表面積的多孔性PA 6粉末,具有很好的吸附性。
以PA 6樹脂用量、FWJ用量、溶解時(shí)間、FCX用量作為影響因子,進(jìn)行L9(34)正交試驗(yàn),結(jié)果見表2。
表2 正交試驗(yàn)結(jié)果
從表2可知:根據(jù)極差(R)值,在制備層析用PA 6粉的過程中,PA 6用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響最大,然后依次是反應(yīng)時(shí)間、FCX用量、FWJ用量,各因子的較佳水平分別為Ⅲ、Ⅲ、Ⅱ、Ⅱ;正交試驗(yàn)得出的較佳工藝條件為PA 6用量33.5 g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%)、反應(yīng)時(shí)間5 h、FCX用量85.0 g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、FWJ用量25.3 g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%)。
原料PA 6的相對(duì)分子質(zhì)量(以相對(duì)黏度來表征)及投料量對(duì)產(chǎn)品收率和質(zhì)量有較大的影響。從圖2可以看出,PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于12%時(shí),產(chǎn)品收率高且變化不大,但當(dāng)PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12%時(shí),產(chǎn)品收率急劇降低。這是因?yàn)镻A 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)到達(dá)12%后,PA 6溶解達(dá)到飽和,溶解度開始下降,導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低。因此,投料時(shí)選擇PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%較為合適。
圖2 PA 6用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響
PA 6的相對(duì)黏度不僅對(duì)產(chǎn)品的收率影響大,而且產(chǎn)品的質(zhì)量也有更大的影響。從表3可以看出,PA 6的相對(duì)黏度越高,其溶解性越差,導(dǎo)致產(chǎn)品的比表面積越小,產(chǎn)品收率也降低。因此,在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中,選用PA 6的相對(duì)黏度為2.6。
表3 PA 6相對(duì)黏度對(duì)產(chǎn)品收率及比表面積的影響
在進(jìn)行正交試驗(yàn)時(shí),產(chǎn)品的收率都很低,最高只有92.0%,主要是溶解時(shí)間不夠長(zhǎng)。在重復(fù)較佳工藝時(shí),也證實(shí)了這種現(xiàn)象,反應(yīng)5 h后,仍有部分PA 6不溶,產(chǎn)品收率低,只有94.0%。后經(jīng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到8 h后,產(chǎn)品收率提高到98.0%。制備工藝主要是一種溶解過程。一般來說,時(shí)間越長(zhǎng),溶解效果越好,但為了提高生產(chǎn)效率,不可能使用太長(zhǎng)的時(shí)間,因此選擇合適的反應(yīng)時(shí)間為8 h。
助溶劑FWJ的作用是促進(jìn)PA 6溶解,其用量直接影響產(chǎn)品的收率。從圖3可知,隨著FWJ用量的增加,產(chǎn)品的收率先增后減。這是由于FWJ用量增加時(shí),PA 6的溶解量不斷增加,但當(dāng)FWJ過量時(shí),使得溶解的PA 6沉析后的顆粒變得小,過濾處理時(shí)不易收集,導(dǎo)致產(chǎn)品收率下降。因此,添加FWJ質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%較合適。
圖3 FWJ用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響
加入沉析劑FCX的目的是為了使已溶解的PA 6從溶液中分離出來,其加入量不僅影響產(chǎn)品的收率而且影響產(chǎn)品的質(zhì)量。從圖4可以看出,隨著FCX用量的增加,產(chǎn)品收率先增加,達(dá)到一定值后,又下降。
圖4 FCX用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響
這是由于開始加入沉析劑時(shí),使溶解在溶劑中的PA 6沉析出來,當(dāng)溶解的PA 6全部沉析出來后,再加入過量的沉析劑,使析出的PA 6以很細(xì)的顆粒分散在溶液體系,這樣,過濾時(shí)不易收集,使產(chǎn)品的收率下降。因此選擇加入FCX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
另外,沉析劑FCX的加入速度也對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有較大的影響。加入速度是指加入相同質(zhì)量的沉析劑所用的時(shí)間,時(shí)間越長(zhǎng),速度越慢。從表4可以看出:沉析劑FCX加入速度過快,產(chǎn)品收率低,且產(chǎn)品比表面積??;加入時(shí)間越長(zhǎng),其比表面積越大,這說明慢析出有利于提高產(chǎn)品比表面積。為了達(dá)到性價(jià)比最佳化,選擇加入沉析劑FCX的時(shí)間為20 min比較合適。
表4 FCX加入速度對(duì)產(chǎn)品收率及質(zhì)量的影響
通過以上因素的分析,制備層析用PA 6粉的最佳工藝為:PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%,溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)46%,助溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%,溶解溫度90 ℃,溶解時(shí)間8 h;加入沉析劑FCX質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%,加入時(shí)間為20 min。制得的層析用PA 6粉產(chǎn)品收率為98.1%,比表面積為68.1 m2/g。
2.7.1 表面形貌
從圖5可以明顯地看出,層析用PA 6粉是一種多孔形態(tài)結(jié)構(gòu),這種多孔結(jié)構(gòu)有利于提高其比表面積。經(jīng)測(cè)試,其比表面積達(dá)68.1 m2/g,遠(yuǎn)高于深冷粉碎法PA 6粉產(chǎn)品的比表面積(24.3 m2/g),吸附性能好。
圖5 層析用PA 6粉的表面形貌
2.7.2 FTIR分析
從圖6可以看出,層析用PA 6粉與原料PA 6切片的紅外譜圖完全一致,說明產(chǎn)品中PA 6的分子結(jié)構(gòu)沒有改變。
圖6 PA 6切片與層析用PA 6粉的FTIR
2.7.3 DSC分析
PA 6切片與層析用PA 6粉的熱性能測(cè)試結(jié)果(DSC曲線)見圖7。
圖7 PA 6切片和層析用PA 6粉的DSC曲線
從圖7可以看出:PA 6切片只有1個(gè)熔融吸熱峰,為222 ℃;層析用PA 6粉有2個(gè)吸熱峰,第一個(gè)峰111 ℃是水的蒸發(fā)峰,這是因?yàn)閷游鲇镁埘0肥嵌嗫仔苑勰?,表面吸附性?qiáng),吸附了大量的水,又由于吸附水與聚酰胺形成氫鍵,使得吸附水的沸點(diǎn)增高,第二個(gè)峰189 ℃是層析用PA 6粉的熔融峰,比PA 6切片的熔融峰低很多,這是因?yàn)閷游鲇肞A 6粉是一種粉末,分子間的氫鍵比PA 6切片的削弱,因而熔點(diǎn)降低。
a.以PA 6切片為原料,以低級(jí)醇為溶劑,加入助溶劑、沉析劑,采用溶劑沉析法成功制備了層析用PA 6粉。通過正交試驗(yàn)確定較佳工藝條件如下:PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%,溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%,助溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%,溶解溫度為90 ℃,溶解時(shí)間為8 h;加入沉析劑FCX質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%,加入時(shí)間為20 min。上述工藝下所得產(chǎn)品收率為98.1%。
b.制備的層析用PA 6粉是一種多孔形態(tài)結(jié)構(gòu),分子結(jié)構(gòu)同PA 6沒有改變,相比PA 6熔點(diǎn)降低至189 ℃,比表面積達(dá)68.1 m2/g,遠(yuǎn)高于深冷粉碎法產(chǎn)品的比表面積24.3 m2/g,吸附性能好。