鄭錫瀚，馬忻狄，潘怡瑩，劉雪英，藍(lán)麗紅

(廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西多糖材料與改性重點實驗室，廣西高校化學(xué)與生物轉(zhuǎn)化過程新技術(shù)重點實驗室，廣西 南寧 530006)

海泡石是由金屬元素陽離子與硅酸根結(jié)合的層鏈結(jié)構(gòu)纖維狀的含水鎂硅酸鹽礦物[1]，其理論化學(xué)式為Mg8[Si12O30](OH)4·12H2O[2]。天然海泡石以纖維狀存在，其內(nèi)部孔隙多且孔徑較大，使其具有較大的比表面積及良好的吸附性能[2-3]。由于海泡石內(nèi)部含有較多的結(jié)晶水和吸附水，造成了其吸附容量減小[4]。此外，在我國乃至全球范圍內(nèi)，海泡石礦產(chǎn)儲量豐富且年開采量極大，卻大多以原料進(jìn)出口的形式進(jìn)行廉價貿(mào)易[5]。

近年來通過物理和化學(xué)方法改性提高海泡石吸附性能已成為礦物加工和應(yīng)用領(lǐng)域的研究熱點。其中主要改性方法有酸改性[6]、有機(jī)改性[7]、表面涂層增白處理[8]和連續(xù)還原法[9]等。然而，無機(jī)溶劑和有機(jī)溶劑改性都會造成二次污染，且溶劑難以回收。水熱碳化法[10-12]制備海泡石基復(fù)合材料的反應(yīng)條件更為溫和可控、能耗低、經(jīng)濟(jì)綠色，并且糖類物質(zhì)在較高溫度和壓力的條件下，會發(fā)生脫水、聚合和碳化反應(yīng)，形成易與其他材料發(fā)生結(jié)合作用且存在多種活性官能團(tuán)（如，C-H、C=O和C=C等）[13]的不完全碳化的糖類碳化物[14]。通過在海泡石表面負(fù)載糖類碳化物，引入大量活性官能團(tuán)，以達(dá)到增強(qiáng)材料表面的吸附功能，在很大程度上拓展了海泡石基復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

有關(guān)葡萄糖[15-16]、果糖[17]、纖維素[18]和淀粉[19-22]等生物糖類物質(zhì)的水熱碳化反應(yīng)的研究在國內(nèi)外均有見報導(dǎo)。相對而言，淀粉是僅次于纖維素的第二大生物多糖，廣西地區(qū)產(chǎn)量較大。因此，以海泡石為載體，廣西木薯淀粉為改性劑，利用水熱碳化法，制備St-Sep復(fù)合材料，并使用冷凍真空干燥法干燥復(fù)合樣品。并用X射線衍射分析（XRD）、紅外吸收光譜分析（FTIR）、掃描電鏡（SEM）和比表面積儀（BET）對復(fù)合材料進(jìn)行表征。選擇亞甲基藍(lán)作為吸附質(zhì)，以St-Sep復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附量為性能考察標(biāo)準(zhǔn)，通過單因素和響應(yīng)面法優(yōu)化了材料的制備工藝。旨在獲得一種吸附性能優(yōu)良的復(fù)合型海泡石基材料，提高海泡石的附加值的同時，又能為地區(qū)豐富的多糖類物質(zhì)利用開辟新的應(yīng)用途徑，為海泡石和多糖類物質(zhì)的深加工及應(yīng)用提供實驗依據(jù)和較好的技術(shù)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

海泡石（Aldrich）；木薯淀粉（工業(yè)級）；六水合硫酸亞鐵銨（分析純）； 亞甲基藍(lán)（Solarbio，含量為98%～103%，MB）。

MAGNA-IR550型傅立葉變換紅外光譜儀；SUPRA 55 Sapphire型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；Rigaku miniflex 600型 X射線衍射儀；ASAP2460型比表面積測定儀；TU-1810PC型紫外可見光分光光度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 淀粉碳化物/海泡石復(fù)合材料的制備

將4.5 g木薯淀粉溶于蒸餾水中，再將0.5 %六水合硫酸亞鐵銨（催化劑）[19]加入淀粉中，待分散之后，按比例（淀粉與海泡石的添加質(zhì)量比）添加海泡石，與35 mL蒸餾水混合，配置成混合懸濁液。攪拌30 min，再將懸浮液超聲（超聲頻率為40 kHz）分散30 min。最后將混合樣品轉(zhuǎn)移至50 mL不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中（實驗過程中保持樣品量占釜內(nèi)體積約為80%，主要為了控制反應(yīng)釜內(nèi)部壓強(qiáng)等條件一致），180℃下進(jìn)行水熱碳化反應(yīng)8 h，所得樣品用無水乙醇與蒸餾水交替洗滌，直至濾液為無色[23]。將粗樣品進(jìn)行真空冷凍干燥后，即可得到St-Sep復(fù)合材料。

1.2.2 淀粉碳化物/海泡石復(fù)合材料的吸附性能探究

準(zhǔn)確稱取0.1020 g亞甲基藍(lán)（MB，實驗用亞甲基藍(lán)含量為98%～103%），用蒸餾水配制成濃度為100 μg/mL的亞甲基藍(lán)原液，并進(jìn)一步稀釋，分別得到濃度分別為0、1.0、2.5、5.0、7.5、10 μg/mL的系列濃度梯度的亞甲基藍(lán)溶液，以蒸餾水作為參比，在662 nm處測定亞甲基藍(lán)系列溶液的吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

精確移取50 mL亞甲基藍(lán)原液于150 mL的具塞錐形瓶中，加入0.110 g復(fù)合材料樣品，室溫條件下振蕩4 h吸附后，于10000 r/min條件下離心分離，吸取上清液測定吸光度，并計算海泡石對亞甲基藍(lán)的吸附量。

在本次實驗中，吸附量和吸附率分別采用式(1)、(2)進(jìn)行計算[24]：

式中：Q為吸附量，mg/g；R為吸附率，%；C0為亞甲基藍(lán)溶液初始濃度，μg/mL；Ct為吸附完成的剩余液濃度，μg/mL；V為添加溶液體積，mL；M為復(fù)合材料投加量，g。

1.2.3 表征方法

1.2.3.1 掃描電鏡（SEM）

實驗樣品干燥后，取少量黏附于導(dǎo)電膠之上，噴鉑，置于SUPRA 55 Sapphire型場發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀測樣品形貌，電鏡放大倍率主要為5 K，20 K和50 K倍。

1.2.3.2 傅里葉紅外變換光譜分析（FTIR）

采用溴化鉀壓片法取0.001 g干燥的樣品，與0.05 g干燥的KBr粉末混合，充分研磨后，轉(zhuǎn)移混合粉末于壓模槽中，在壓片機(jī)中調(diào)節(jié)液壓壓力為7 KPa，將混合粉末壓制成薄片，將壓片放入MAGNA-IR550型傅立葉變換紅外光譜儀，于4000～500 cm-1波長范圍內(nèi)進(jìn)行掃描測試。分析樣品對紅外吸收特性。

1.2.3.3 X-射線衍射測定（XRD）

使用Rigaku miniflex 600型 X射線衍射儀測定，操作電壓為40 kV、電流強(qiáng)度為10mV，2θ掃描范圍為3～80°。用于分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)。

1.2.3.4 比表面積（BET）

使用ASAP2460型多站全自動比表面積及孔徑測試系統(tǒng)，以N2為吸附氣體，進(jìn)行全孔檢測，脫氣溫度為250℃，脫氣時間為7 h。對樣品的比表面積大小和孔徑分布進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉碳化物/海泡石復(fù)合材料制備工藝的單因素優(yōu)化

2.1.1 淀粉與海泡石質(zhì)量比對復(fù)合材料吸附量的影響

由圖1可得，在質(zhì)量比為1.5:1.0～2.5:1.0范圍內(nèi)，對亞甲基藍(lán)的吸附量呈現(xiàn)增高的趨勢，這是由于適當(dāng)提高原料投加，固相產(chǎn)物的碳元素含量提高，海泡石上負(fù)載的碳化微球量相對增加，從而提高吸附量。而當(dāng)質(zhì)量比提高到2.5:1.0～3.5:1.0范圍內(nèi)時，吸附量呈現(xiàn)降低趨勢，且下降程度趨于平緩，這是由于反應(yīng)釜中存在的過量淀粉在被碳化之前會大量團(tuán)聚，導(dǎo)致團(tuán)聚體內(nèi)部無法碳化完全，會使固相碳含量減少的同時，會占據(jù)大量空間，阻礙淀粉碳化物與海泡石結(jié)合作用；另外，淀粉量添加過多，導(dǎo)致反應(yīng)釜中投料量過多，反應(yīng)釜內(nèi)部壓力改變減少了碳化微球的活性基團(tuán)的產(chǎn)生，影響復(fù)合材料的吸附效果。因此當(dāng)?shù)矸酆秃Ｅ菔|(zhì)量比例為2.5:1時較佳，此時吸附值為39.50 mg/g。

圖1 淀粉與海泡石質(zhì)量比對復(fù)合材料吸附量的影響曲線Fig.1 Effect of mass ratio of starch to sepiolite on adsorption capacity on composite materials

2.1.2 碳化時間對復(fù)合材料吸附量的影響

由圖2可見，材料碳化時間為16 h時，所得樣品在本批實驗樣品中吸附值達(dá)到最大，當(dāng)反應(yīng)時間少于16 h時，碳化反應(yīng)未開始或者樣品未碳化完全，無法生成或生成的活性功能團(tuán)的數(shù)量少，導(dǎo)致所制成的復(fù)合材料吸附量減少。隨著反應(yīng)時間的延長（即反應(yīng)時間超過16 h），淀粉碳化物表面的活性官能團(tuán)的數(shù)量會隨著減少[21]；碳化反應(yīng)所生成的焦油等多種副產(chǎn)物沒有及時洗脫，在高溫條件下，更容易被海泡石所吸附，堵塞海泡石孔隙而難以洗脫，導(dǎo)致復(fù)合材料吸附性能下降。故將16 h定為較佳碳化時間，此時樣品吸附值為40.76 mg/g。

圖2 碳化時間對復(fù)合材料吸附量的影響Fig. 2 Effect of carbonization time on the adsorption capacity on composite materials

2.1.3 碳化溫度對復(fù)合材料吸附量的影響

由圖3發(fā)現(xiàn)，在180～ 200℃的溫度范圍內(nèi)，吸附量增高，這是因為在過低的溫度條件下，淀粉熱解脫水受到影響，導(dǎo)致其碳化程度不完全，影響了活性基團(tuán)的產(chǎn)生，導(dǎo)致吸附量減低；并且隨著體系溫度升高，海泡石內(nèi)部殘留的結(jié)晶水逸出，復(fù)合材料孔隙更為通暢，吸附容量逐漸提高。而當(dāng)碳化溫度從200℃升高到220℃時，樣品的吸附量逐漸減低，這是由于溫度過高會導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的同時，部分淀粉被降解完全，導(dǎo)致固相碳量減少，從而使復(fù)合材料的吸附性能呈現(xiàn)減弱的趨勢。因此，200℃為反應(yīng)的最優(yōu)碳化溫度，其吸附值為40.88 mg/g。

圖3 碳化溫度對復(fù)合材料吸附量的影響趨勢曲線Fig. 3 Effect of carbonization temperature on the adsorption capacity of composite materials

2.2 響應(yīng)面實驗數(shù)據(jù)分析

根據(jù)單因素實驗所得的數(shù)據(jù)作為響應(yīng)面實驗各項條件設(shè)置的基礎(chǔ)。以復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附量（Y）為響應(yīng)值，設(shè)定淀粉和海泡石質(zhì)量比為因素A，碳化時間為因素B，碳化溫度為因素C。最終，根據(jù)Box-Benhnken的中心組合實驗設(shè)計原理設(shè)計出了（3因素3水平）響應(yīng)面實驗方案，組成響應(yīng)面實驗因素水平設(shè)計表見表1，最終響應(yīng)面實驗設(shè)計及相對應(yīng)響應(yīng)值表見表2[25-26]，利用Design-Expert軟件分析處理響應(yīng)面實驗所得到的數(shù)據(jù)，即得到響應(yīng)面實驗數(shù)據(jù)方差分析結(jié)果見表3。

表1 響應(yīng)面實驗因素水平設(shè)計Table 1 Design of factors and levels of response surface experiments

表2 響應(yīng)面實驗設(shè)計及相對應(yīng)響應(yīng)值Table 2 Response surface experimental design and corresponding response values

表3 響應(yīng)面實驗數(shù)據(jù)方差分析Table 3 Analysis of data variance of response surface experiments

P值和F值可以判斷在實驗中各變量對響應(yīng)值（復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附量）影響的顯著性。通過F檢測進(jìn)行影響顯著性判斷，在P值＜0.01的情況下，判定變量對響應(yīng)值的影響極顯著，若P值＜0.05，則認(rèn)為該變量對響應(yīng)值的影響顯著，當(dāng)P值＞0.05，則變量對響應(yīng)值影響不顯著。

分析響應(yīng)面實驗數(shù)據(jù)可得回歸的響應(yīng)面二次多項式，見式（3）。

由表3發(fā)現(xiàn)，數(shù)學(xué)模型中“Model（模型）”項P<0.0001，為極顯著；“Lack of Fit（失擬項）”為0.1387＞0.05，即可說明該模型對解釋各因素影響所導(dǎo)致響應(yīng)值的變化的擬合優(yōu)度高，數(shù)據(jù)處理誤差小?！癈”項對響應(yīng)值的變化表現(xiàn)為顯著，“A”、“AC”、“A2”、“B2”和“C2”各項均對響應(yīng)面表現(xiàn)為極顯著。響應(yīng)面的二次多項式的相關(guān)系數(shù)為R2=0.9937，調(diào)整系數(shù)為R2Adj=0.9855，證明該模型與回歸的響應(yīng)面二次多項式的擬合程度高，可用于響應(yīng)面分析計算。根據(jù)圖4發(fā)現(xiàn)，各項實驗數(shù)據(jù)基本上在中心線較小的范圍內(nèi)波動。因此，模型預(yù)測值與實驗實測值較為相近，進(jìn)一步說明，該響應(yīng)面實驗?zāi)Ｐ偷臄M合程度較高，可以應(yīng)用于本次St-Sep復(fù)合材料的工藝條件的優(yōu)化實驗響應(yīng)值預(yù)測。

圖4 復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附量實測值與預(yù)測值擬合Fig. 4 Fitting of actual and predicted values for the adsorption of MB by composites

由圖5～7，各因素交互作用的3D曲面弧度和等值線的縱深跨度，結(jié)合方差分析F值，發(fā)現(xiàn)各因素對響應(yīng)值的影響程度為：淀粉與海泡石質(zhì)量比＞碳化溫度＞碳化時間，且AC的交互作用最為顯著，并且各因素對響應(yīng)值的影響不是簡單的線性關(guān)系。在實驗范圍內(nèi)，各因素對響應(yīng)值的影響呈現(xiàn)大致相同的變化趨勢，即隨著因素水平的提高，響應(yīng)值先向高水平上移之后再下降的趨勢，這與單因素實驗結(jié)果相似。

圖7 碳化時間與碳化溫度（BC）間交互作用的3D響應(yīng)曲面圖與等值線Fig. 73D response surface plot and contour plot of the interaction between carbonization time and carbonization temperature (BC)

由響應(yīng)面實驗結(jié)果可確定St-Sep復(fù)合材料工藝最優(yōu)工藝條件為：淀粉與海泡石質(zhì)量比為2.5:1.0；碳化時間為16 h；碳化溫度為200℃，預(yù)測較優(yōu)吸附量為40.9719 mg/g。

在該最優(yōu)條件下進(jìn)行驗證實驗，其結(jié)果見表4。

表4 驗證實驗結(jié)果Table 4 Results of verification experiments

實測吸附量稍低于預(yù)測值0.89%，可以認(rèn)為該數(shù)學(xué)模型能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測St-Sep復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)吸附量的預(yù)測，可用于St-Sep復(fù)合材料的制備工藝優(yōu)化實驗。

2.3 St-Sep復(fù)合材料性質(zhì)表征

2.3.1 電鏡分析結(jié)果（SEM）

圖8為天然海泡石（A）、淀粉碳化物（B）、St-Sep復(fù)合材料(C)和St-Sep復(fù)合材料(D)的SEM圖。

圖8 三種材料的SEMFig.8 SEM images of three materials

由圖8可以看出，在50 K倍電鏡下，天然海泡石呈現(xiàn)為疏松多孔的纖維束狀形貌（A），表面較為光滑且空隙較大。在5K倍電鏡下，淀粉碳化物微球大致呈現(xiàn)球狀（部分因粘結(jié)呈現(xiàn)類球狀或葫蘆狀），直徑約為2～4 μm，并且存在著粘連現(xiàn)象。在5 K倍電鏡下游離的碳化微球的形貌和大小都與淀粉碳化物（B）相似，而在高倍率（50 K倍），原本光滑的海泡石表面變得粗糙，這是由于淀粉碳化物存在于海泡石纖維的表面上，在海泡石表面形成較為細(xì)密的碳化物層，并且碳化微球呈現(xiàn)非均勻分布，直徑普遍變小，主要是由于：（1）海泡石獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)和作用力導(dǎo)致碳化微球總體變??；（2）水溶液中的淀粉分子或者淀粉在水熱條件下分解而成的小分子酸[27]，先被吸附到海泡石空隙中，再繼續(xù)發(fā)生碳化反應(yīng)。

由SEM圖能夠較為直觀的發(fā)現(xiàn)，球型或類球型的淀粉碳化物成功的粘附于海泡石纖維的表面上，并且由于海泡石表面的碳化物層的存在，為St-Sep復(fù)合材料提供了更多的吸附作用位點。

2.3.2 紅外光譜結(jié)果分析（FTIR）

圖9為海泡石（a）、St-Sep復(fù)合材料（b）和淀粉碳化物（c）的紅外光譜圖。

由圖9可看出，復(fù)合材料的紅外特征吸收峰分布與原料海泡石相似。在3683～3010 cm-1之間出現(xiàn)較寬的吸收帶，這是海泡石內(nèi)部與鎂離子相連的O-H，以及海泡石內(nèi)水分子的多種O-H伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶，體現(xiàn)了其內(nèi)部所存在的結(jié)晶水和吸附水。而1208 cm-1處則為O-H的彎曲振動峰。在1075～977 cm-1處表現(xiàn)出的較強(qiáng)的吸收帶是Si-O伸縮振動所導(dǎo)致的[28]。

而復(fù)合材料與海泡石原料的紅外譜圖的區(qū)別在于，復(fù)合材料的譜圖在2979～2924 cm-1處和1450～1345 cm-1處分別出現(xiàn)了飽和烴C-H的吸收彎曲振動和伸縮振動的吸收。在1705 cm-1和1615 cm-1處分別對應(yīng)出現(xiàn)C=O和C=C的吸收峰。

在碳化后的淀粉的紅外吸收譜圖中在2979～2924、1450～1345、1705和1615cm-1處均有特征吸收出表現(xiàn)，因此，復(fù)合材料總體的紅外譜圖以海泡石的譜圖為基礎(chǔ)骨架，并且淀粉碳化物的特征吸收峰也出現(xiàn)，這表明復(fù)合材料的成功合成。

2.3.3 X射線衍射分析（XRD）

圖10是海泡石、St-Sep復(fù)合材料和淀粉碳化物的XRD譜圖。

由圖10可知，在經(jīng)過水熱碳化復(fù)合前后，海泡石和St-Sep復(fù)合材料晶型基本無改變，但是與St-Sep復(fù)合材料的XRD圖譜的峰強(qiáng)度略比海泡石的有所降弱，淀粉碳化物的圖譜在20～23°之間形成無定型碳的寬化衍射峰，而在復(fù)合材料譜圖中無定形碳的寬化衍射峰示出現(xiàn)，這可能是無定形碳寬的衍射峰被海泡石的較強(qiáng)的衍射峰所覆蓋。

2.3.4 比表面積（BET）測定結(jié)果

從圖11可以看出，海泡石與St-Sep復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線皆屬于含有滯后環(huán)的IV型吸脫附等溫線。St-Sep復(fù)合材料的比表面積為71.5390 m2/g。用BJH法求得在脫附過程中的平均孔徑為20.9868 nm，天然海泡石孔容為0.622332 cm3/g，負(fù)載碳化物后孔容減小至0.293433cm3/g。由圖12的孔徑分布可得海泡石與St-Sep復(fù)合材料的孔徑大部分分布在10～40 nm之間，屬于介孔類型。

圖12 海泡石與St-Sep海泡石復(fù)合材料的孔徑分布情況Fig.12 Pore size distribution of sepiolite and St-Sep composites

由此可見，St-Sep復(fù)合材料的比表面積（71.5390 m2/g）明顯小于海泡石的比表面積（181.5825 m2/g），這符合隨著負(fù)載量的增而比表面積逐漸變小的趨勢。這可解釋為，淀粉碳化物在海泡石表面及空隙上形成細(xì)密的淀粉碳化物層后，堵塞了孔徑較小的部分，同時導(dǎo)致復(fù)合材料總體孔容減小。這與SEM表征結(jié)果相符，也證明在材料復(fù)合后，海泡石纖維表面負(fù)載有淀粉碳化物。

3 結(jié)論

（1）掃描電鏡分析結(jié)果表明，均勻且細(xì)密的碳化微球?qū)臃植荚赟t-Sep復(fù)合材料表面，且碳化微球的直徑普遍變小，直徑約為0.10～0.15 μm，說明：海泡石獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)和作用力導(dǎo)致碳化微球總體變小；水溶液中的淀粉分子或者淀粉在水熱條件下分解成小分子酸，先被吸附到海泡石空隙中，再繼續(xù)發(fā)生的碳化反應(yīng)。紅外光譜圖表明，復(fù)合材料有飽和羥C-H、C=O和C=C雙鍵的存在，并且以海泡石的譜圖為基礎(chǔ)骨架，并且淀粉碳化物的特征吸收峰也出現(xiàn)這說明復(fù)合材料以海泡石為載體，碳化微球為負(fù)載物；XRD圖譜表明材料復(fù)合前后，晶型不發(fā)生改變；BET分析結(jié)果，符合隨著負(fù)載量的增加而比表面積逐漸變小的趨勢。由此可知，淀粉碳化物成功負(fù)載于海泡石表面上；在負(fù)載了淀粉碳化物之后，復(fù)合材料的比表面積明顯小于海泡石的比表面積，但復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附能力明顯高于海泡石，說明了淀粉碳化物負(fù)載在海泡石表面后，所引入的C-H、C=O和C=C等有機(jī)活性官能團(tuán)，增強(qiáng)了復(fù)合材料的吸附能力。

（2）響應(yīng)面法確定St-Sep復(fù)合材料工藝最優(yōu)工藝條件為：淀粉與海泡石質(zhì)量比為2.5:1.0；碳化時間為16 h；碳化溫度為200℃，最優(yōu)吸附量為40.6084 mg/g，吸附效果優(yōu)于經(jīng)過水熱碳化處理的海泡石原材料（吸附量為35.13mg/g）。單因素實驗與響應(yīng)面實驗結(jié)果表明，各因素對亞甲基藍(lán)的吸附量的影響大小依次為：淀粉與海泡石質(zhì)量比＞碳化溫度＞碳化時間。

（3）淀粉碳化物/海泡石復(fù)合材料的制備過程簡便，且比用各種有機(jī)和無機(jī)試劑對海泡石改性的試劑用量少，能耗低，且造成二次污染的可能性更低。