郎秀峰，薛佳卉，王唯錦

(1 河北科技師范學院物理系材料模擬與計算研究室，河北 秦皇島，066004；2 北京理工大學醫(yī)工融合學院)

二氧化鈦(TiO2)具有光催化活性高、化學性質穩(wěn)定、無毒無臭以及成本低廉的優(yōu)勢，是最具有發(fā)展?jié)摿脱芯孔疃嗟墓獯呋瘎1, 2]。在Fujishima[2]發(fā)現(xiàn)TiO2能夠光催化分解水成H2和O2之后，人們做了很多的工作來促進TiO2作為半導體的光化學、光催化和太陽能電池的效率。但是，銳鈦礦由于其帶隙較大(3.2 eV)，只能吸收僅占太陽光能5%左右的紫外光，因此它的光催化效率低。目前，金屬或非金屬摻雜作為將TiO2的光學吸收范圍擴展到可見光區(qū)的途徑引起了各方廣泛的關注[3～6]。為了提高二氧化鈦在可見光區(qū)的光催化效率，人們進行了非金屬摻雜改性的大量實驗和理論工作[5],推導了非金屬摻雜(如N，C，F(xiàn)或S)在改變TiO2的帶隙結構以引發(fā)可見光活性方面研究和應用。

關于非金屬摻雜TiO2，一個重要的研究方向就是摻雜元素在TiO2的化學狀態(tài)及其與電子性質的關系。例如，Khan等[6]和Barborini等[7]實驗報道了在Ti金屬板材的火焰熱解、TiC粉末的退火和離子輔助電子束蒸發(fā)等條件下制備的TiO2中，C以取代O晶格氧的形式存在；而在使用溶膠-凝膠方法制備的TiO2中，C通常是以取代Ti的形式或者處于間隙位置的方式而存在于晶格中[8,9]。這些不同的碳摻雜結構導致實驗報道的吸收光譜中呈現(xiàn)出不同的吸收峰，并且不同實驗觀測到了不同的可見光響應和光催化性能。許多理論工作也報道了C取代O摻雜的TiO2中，C以C原子，CO或C2的形式存在，C取代Ti摻雜和C占據(jù)間隙位置的TiO2中，C以CO2，CO3和CO4-型結構存在[8,10～12]。這些理論工作往往只能解釋部分實驗現(xiàn)象，而且在解釋不同的實驗現(xiàn)象時還存在一定的爭議。例如，實驗和理論上關于C以碳酸根離子的形式摻雜的TiO2能否具有可見光光催化活性這個問題就存在很大的爭議[8～10]。這些爭議的起源在于人們對C摻雜TiO2的結構與其電子性質的內(nèi)在聯(lián)系還沒有完全理解。因此，深入研究C摻雜劑的化學狀態(tài)與能帶結構之間的內(nèi)在關系，對于更好地理解C摻雜劑對可見光的吸附和提高TiO2的光催化性能具有重要意義。

基于這些爭論，本次研究的工作運用第一性原理計算系統(tǒng)地研究了C取代O或C填隙的方式摻雜鈦礦TiO2的幾何結構和電子性質。通過分析這些摻雜結構中C的化學狀態(tài)，并比較這些結構對應的帶隙，來證實C取代O摻雜的TiO2能夠具有較好的可見光響應。

1 計算部分

TiO2的結構采用了有48個原子的2×2×1體相超晶胞(16個Ti原子和32個O原子)進行模擬。在此基礎上，通過將用1個(或2個)C原子取代1個(或2個)O原子模擬了C取代O摻雜銳鈦礦TiO2的結構，和將1個C原子放置在TiO2超晶胞的1個間隙位置來模擬C填隙摻雜TiO2的結構。在密度泛函計算的理論框架下，使用自旋極化的廣義梯度近似(Perdew-Burke-Ernzerhof, PBE)交換相關泛函加U(U=4.2)的方法來優(yōu)化上述結構的晶格參數(shù)和原子位置。優(yōu)化過程中，使用投影綴加平面波(Projector Augmented Wave, PAW)方法來處理原子的核與電子之間的作用[13]。其中Ti原子的核與Ar原子電子排布相同，O和C的結構與He原子電子排布相同。在布里淵區(qū)，使用400 eV的平面波截斷能和3×3×2的Monkhorst-Pack網(wǎng)格來進行積分。自洽場迭代的收斂閾值設定為1×10-5eV，且所有原子的位置進行幾何弛豫，直到每個原子上受到的殘余力小于0.2 eV/nm才結束。在優(yōu)化結構基礎上，本次研究采用了PBE+U來計算了態(tài)密度(Density of states，DOS)。上述模擬計算均是通過基于密度泛函理論的程序(Vienna ab-initio simulation package，VASP)進行的。

2 結果與分析

筆者首先對純銳鈦礦TiO2超晶胞進行了優(yōu)化。理論計算的晶胞參數(shù)為a=0.765 2 nm和c=0.954 6 nm，這與實驗測量的參數(shù)值a=0.756 4 nm和c=9.502 0 nm相比，在5%誤差內(nèi)，所以理論優(yōu)化的結構是合理的。在這個結構中，存在2種C—O化學鍵(赤道C—O鍵和軸向C—O鍵)，它們的鍵長分別為0.195 2 nm和0.199 7 nm。它的帶隙為2.40 eV，這個值小于實驗報道的銳鈦礦TiO2帶隙(3.2 eV)。計算帶隙偏小主要是由于密度泛函理論本身存在的自相關作用所引起的。由于這個工作主要是比較摻雜和未摻雜TiO2的帶隙的變化，所以計算帶隙偏小對研究摻雜TiO2帶隙的變化規(guī)律不會有影響。

2.1 C取代O和C填隙摻雜TiO2的結構

對于C陰離子摻雜TiO2，筆者假定了3種初始結構，并對它們進行了優(yōu)化。首先，當1個C原子被放置在晶格中1個O原子的位置時，優(yōu)化后的結構見圖1(a)，筆者將此結構標記為CO。在這個結構中，C同時與3個Ti原子相連接，形成3個C—Ti鍵，鍵長分別為0.202 6 nm和0.219 3 nm，其余的O和Ti原子的位置幾乎沒有改變。其次，當初始結構中C原子擺放在靠近鄰近的O原子時，優(yōu)化得到了1種新的結構(圖1(b))，并將其標記為(CO)O。這個結構中，3個C—Ti鍵的鍵長分別為0.208 5 nm，0.215 0 nm 和0.205 3 nm。CO和(CO)O兩種結構中的3個Ti—C鍵相對于純TiO2中相應的Ti—O鍵都加長了，這與C的電負性比O的電負性差是有關聯(lián)的。此外，(CO)O結構中出現(xiàn)了新的C—O鍵，它的鍵長(0.144 5 nm)接近于C—O單鍵的長度(0.143 0 nm)。這個鍵也使得(CO)O結構能量比CO結構的能量降低了0.47 eV，變得更加穩(wěn)定了。最近的1篇文獻報道了高濃度的C摻雜TiO2時，可能出現(xiàn)了C的二聚體的結構，從而使得摻雜的TiO2具有了更好的可見光吸收能力和光催化性能[10]。因此，筆者使用2個C原子取代了晶胞中的2個臨近的O原子構建了一個初始結構，優(yōu)化得到的結構見圖1(c)，標記為(C2)O。在此結構中，每個C原子與3個Ti原子成鍵，鍵長分別為0.211 0 nm，0.224 2 nm和0.203 4 nm，而且2個C原子形成的C—C鍵鍵長為0.134 9 nm。通過進一步比較3種結構的形成能發(fā)現(xiàn)，無論在O富裕還是Ti富裕的條件下，(C2)O結構的穩(wěn)定性都比(CO)O和CO結構的穩(wěn)定性差。

圖1 C取代O摻雜TiO2的結構(a)為CO結構，(b)為(CO)O結構，(c)為(C2)O結構；黑色圓球代表C原子，灰色圓球代表Ti原子

筆者將1個C原子置于晶格所有可能的間隙位置進行優(yōu)化，得到了8種結構(圖2)。按照這些結構中所包含的含C原子基團，依次將它們標記為(CO)i, (CO)i-1, (CO)i-2, (CO3)i, (CO3)i-1, (CO3)i-2, (CO3)i-3,和(CO3)i-4。與(CO)O結構一樣，在(CO)i, (CO)i-1, (CO)i-2結構中也存在CO的基團(圖2(a)～圖2(c))，且這些結構中C—O鍵的長度縮短到0.123 6～0.129 0 nm之間，這接近獨立的CO分子中C—O鍵(0.112 9 nm)。3種結構C—O鍵的鍵長差別來源于CO原子基團在結構中的不同取向及C—Ti鍵數(shù)目的不同。這3種結構的能量比較接近，(CO)i-1和(CO)i-2的能量比(CO)i的能量分別高了0.27 eV和0.18 eV。5種含有CO3原子基團的摻雜構型見圖3(d)～圖3(h)。其中，(CO3)i結構中CO3基團中4個原子不在1個平面上，形成了1個三角錐結構，而在(CO3)i-1，(CO3)i-2，(CO3)i-3和(CO3)i-4中形成平面型CO3基團。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，前面3種結構中平面CO3基團與水平面平行，而最后1種結構中CO3基團與水平面是垂直的。這5種結構中所含的C—O鍵鍵長范圍為0.128 1～0.144 4 nm，接近于碳酸根離子中3個C—O鍵的鍵長(0.136 0 nm)。這5種結構中，(CO3)i-3的能量最低，接近于(CO)i的能量；其它4種結構的能量比(CO3)i-3的能量高了大約0.11～0.25 eV。上述結果充分說明了以CO或者CO3形式進行填隙摻雜的TiO2在能量上是比較接近的，室溫下它們都可能實現(xiàn)互相轉換。由于這些結構的相似性，筆者在下面的研究中只選取了兩種結構討論它們的電子性質。

圖2 C填隙摻雜TiO2的結構(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，(f)，(g)和(h)分別為(CO)i，(CO)i-1，(CO)i-2，(CO3)i，(CO3)i-1，(CO3)i-2，(CO3)i-3和(CO3)i-4結構；其中黑色圓球代表C原子，灰色圓球代表O原子

2.2 C取代O和C填隙摻雜TiO2的電子性質

在探討碳摻雜對TiO2電子性質的影響之前，筆者首先計算了無摻雜TiO2的能帶結構、總態(tài)密度和局域態(tài)密度。結果表明，價帶頂部主要由O-2p軌道貢獻，導帶底部主要具有Ti-3d特征。在此基礎上，筆者計算了CO結構的能帶結構和態(tài)密度。能帶結構和態(tài)密度都證實了此結構的帶隙為2.38 eV，十分接近無摻雜TiO2結構的帶隙值(圖3)。在帶隙中存在3個雜質能級，它們處于費米能級之下，所以它們是被電子占據(jù)的。因為這些雜質能級的存在有利于低能量的光將電子激發(fā)到導帶上，所以它們的存在增加了TiO2對可見光的響應。局域態(tài)密度進一步說明了，CO結構中價帶頂部和導帶底部仍然是由O-2p和Ti-3d軌道來分別貢獻的，而雜質能級是C-2p，O-2p和Ti-3d來共同貢獻的。

圖3 CO能帶結構及態(tài)密度最上面虛線為導帶低所在位置，中間虛線線為費米能級所在位置，最下面虛線為價帶頂所在位置

(CO)O和(C2)O結構的態(tài)密度見圖4(a)和圖4(b)。兩種結構的態(tài)密度圖與CO的結構很相似。與未摻雜TiO2結構相比，(CO)O結構的帶隙變寬了，而(C2)O的帶隙幾乎沒有變化。兩種結構中都存在電子占據(jù)的雜質能級，有利于可見光吸收。另外，與CO的局域態(tài)密度相似，這些結構的局域態(tài)密度圖也清晰地說明了這些結構的價帶頂部和導帶底部仍然是由O-2p和Ti-3d軌道來分別貢獻的，而雜質能級是C-2p，O-2p和Ti-3d來共同貢獻的。

圖4 碳取代氧摻雜TiO2的總態(tài)密度注： (a)和(b)分別為(CO)O和(C2)O結構的總態(tài)密度和各原子(Ti，O和C)的局域態(tài)密度

最后，筆者計算了8種C填隙摻雜的結構中(CO)i和(CO3)i-4的態(tài)密度(圖5)。其它結構的態(tài)密度圖與這2種結構的態(tài)密度圖相似，但是它們的帶隙比這2種結構的帶隙大很多。(CO)i和(CO3)i的帶隙分別為2.46 eV和2.48 eV，略大于無摻雜TiO2的帶隙。同時在它們的帶隙中也存在電子占據(jù)的雜質能級，而且與CO，(CO)O和(C2)O的態(tài)密度相比，這些結構的雜志能級更接近導帶底部，這更有利于可見光的吸收。局域態(tài)密度圖進一步說明，這2種結構的價帶頂部和導帶底部的軌道貢獻與其它摻雜結構一樣的，但是它們的雜質能級主要來自O-2p軌道和Ti-3d軌道的貢獻，沒有C-2p軌道的貢獻。

圖5 碳填隙摻雜TiO2的態(tài)密度(a)和(b)分別為典型的(CO)i和(CO3)i-4結構的總態(tài)密度以及各原子(Ti，O和C)的局域態(tài)密度

以前的研究已經(jīng)報道了C取代O和C填隙摻雜銳鈦礦TiO2的結構，并且調查了它們的電子密度[14]。這個研究只報道1種C取代O摻雜結構和1種C填隙的摻雜結構，它們與上面描述的CO結構和(CO3)i結構很相似。而且這個研究還給出了這2種摻雜構型的能帶結構的示意圖，它們與CO和(CO3)i結構的態(tài)密度是一致的。但是本次研究中描述的其它的摻雜構型及其態(tài)密度并沒有在這個文獻中報道。因此，本次研究有助于人們更全面地認識C摻雜TiO2的結構和電子性質。

3 結論與討論

本次研究通過第一性原理計算系統(tǒng)研究了以C取代O和C填隙2種方式摻雜的TiO2構型和電子性質。優(yōu)化得到了3種C取代O和8種C填隙的能帶結構。在C取代O的摻雜構型中，C是以C原子，類CO基團和C的二聚體的化學狀態(tài)存在的，而在C填隙的摻雜構型中，C是以類CO或者類CO3物質的化學狀態(tài)存在的。進一步計算這些構型的態(tài)密度發(fā)現(xiàn)，2類摻雜TiO2帶隙相比于未摻雜TiO2帶隙來說，變化很小，并不能促進TiO2的光吸收范圍向可見光區(qū)移動。但是這些結構的帶隙中都存在電子占據(jù)的雜質能級，這對于TiO2吸收可見光是非常有利的。因此，C取代O或C填隙摻雜是可以促進TiO2的光吸收性能的。需要說明的是雜質能級的存在不利于電子或者空穴的遷移，所以它們可能會損壞TiO2的光催化性能。