陳 磊，盧樹弟

(河北科技師范學(xué)院物理系，河北 秦皇島，066004)

金屬鹵化物鈣鈦礦因其良好的電學(xué)性能和光學(xué)性能，成為目前材料領(lǐng)域的熱門研究方向。在太陽能電池領(lǐng)域，正因為其成本低廉、制備簡單，使其得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)晶硅電池發(fā)展較成熟、單晶硅電池效率已達25%[1,2]，但是其成本高、不利于大規(guī)模生產(chǎn)和利用。2009年以來，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率從最初的3.8%[3]逐漸達到25.2%[4]，發(fā)展迅速。在鈣鈦礦太陽能電池中，目前應(yīng)用較多的鈣鈦礦層材料是CH3NH3PbI3。CH3NH3PbI3具有禁帶寬度窄，光吸收系數(shù)高，載流子遷移率高等優(yōu)點，然而也存在穩(wěn)定性較差的問題[5]。Br，Cl與I為同族元素，但是相對于I-，Br-和Cl-的離子半徑小，摻入之后會使得原鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)堆積的更為緊密，進而提升材料的穩(wěn)定性，同時還可以調(diào)節(jié)材料的光學(xué)性能。筆者采用一步旋涂法制備CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜，通過調(diào)控Br，Cl的摻雜比例，以及對薄膜進行退火和甲苯處理，以期改善薄膜的吸光特性，為其后續(xù)在太陽能電池中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 原理與實驗

1.1 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)

圖1 鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)[6]

1.2 實驗方法

配制濃度為1.2 mol/L，體積1 mL的Br摻雜的CH3NH3PbI3鈣鈦礦溶液，按照不同比例分別稱取不同質(zhì)量的CH3NH3I，PbI2，PbBr2樣品，獲得如下鈣鈦礦溶液：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbBr2)=1∶1∶0記為I組，n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbBr2)=1.0∶0.5∶0.5記為IBr組，n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbBr2)=1∶0∶1記為Br組。獲得的鈣鈦礦溶液中滴加二甲基亞砜后，密封，避光(用錫紙包住)放在磁力攪拌器上65 ℃下加熱10 h，使藥品充分溶解。采用一步旋涂法，在經(jīng)過清洗、超聲處理后的干凈玻璃基片上旋涂上述鈣鈦礦溶液，分別用移液器取30 μL的I組、IBr組、Br組鈣鈦礦溶液滴在玻璃片上，用2 500 r/min轉(zhuǎn)速、60 s的時間旋涂成鈣鈦礦薄膜，取一半的樣品在勻膠機旋轉(zhuǎn)30 s時滴加30 μL甲苯，將上述旋涂好的鈣鈦礦薄膜分別置于100 ℃的加熱臺上退火10，15，20 min。

采用同樣方法配制濃度1.2 mol/L，體積1 mL的Cl摻雜CH3NH3PbI3鈣鈦礦溶液，取n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbCl2)=1∶1∶0記為I組，n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbCl2)=1.0∶0.5∶0.5記為ICl組，n(CH3NH3I)∶n(PbCl2)=3∶1記為Cl組，采用上述一步旋涂法分別獲得不同退火時間以及有、無甲苯添加的鈣鈦礦薄膜。

2 結(jié)果與分析

2.1 退火時間對薄膜吸光度的影響

對于不同摻Br量的鈣鈦礦薄膜在不同退火時間下的吸光度進行檢測，可見3組樣品均在退火時間為15 min時獲得最好的吸光度。隨著摻Br量的增加，退火溫度對樣品吸光度影響越明顯(圖2)。

圖2 CH3NH3PbIxBr3-x薄膜在不同退火時間下的吸光度(Abs)圖譜(a)I組：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbBr2)=1∶1∶0 ；(b)IBr組：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbBr2)=1.0∶0.5∶0.5；(c)Br組：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbBr2)=1∶0∶1；(d)退火時間為15 min時各組分薄膜的吸光度

對于n(PbI2)∶n(PbBr2)=0∶1的低Br摻雜樣品，退火溫度對其吸光度影響不大。對于不同摻Br量薄膜同在15 min退火時間下的吸光度進行對比，可見CH3NH3PbI3，CH3NH3PbI2Br，CH3NH3PbIBr2薄膜的吸收邊分別位于750，700，650 nm處，Br的摻入在一定程度上改變了薄膜的吸光范圍，波長在300～500 nm范圍內(nèi)CH3NH3PbI2Br薄膜獲得最好的吸光度(圖2(d))。

對于不同摻Cl量的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜在不同退火時間下的吸光度進行檢測，可見組分相同的鈣鈦礦薄膜，不同退火時間下薄膜吸光度不同。3種不同組分的鈣鈦礦薄膜吸收光波長范圍在300～800 nm之間，3種鈣鈦礦薄膜均在400 nm附近出現(xiàn)吸收峰(圖3)。不摻Cl和摻入少量Cl的鈣鈦礦薄膜均在退火時間為15 min時獲得最好的吸光度(圖3(a)，(b))，高Cl摻雜組分薄膜在退火時間為20 min時吸光度最高(圖3(c))。可見不同組分的鈣鈦礦薄膜在不同退火時間下體現(xiàn)的吸光性能有所區(qū)別，不同的退火時間在一定程度上調(diào)整了薄膜的晶格結(jié)構(gòu)，從而改變薄膜的吸光性能。

圖3 CH3NH3PbIxCl3-x薄膜在不同退火時間下的吸光度(Abs)圖譜 (a)I組：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)=1∶1；(b)ICl組：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbCl2)=1.0∶0.5∶0.5； (c)Cl組：n(CH3NH3I)∶n(PbCl2)=3∶1

對于不同組分的鈣鈦礦薄膜相同退火時間下吸光度進行對比，可見在300～600 nm的低波長范圍，n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbCl2)=1.0∶0.5∶0.5時，該組分的鈣鈦礦薄膜的吸光度最高，而n(CH3NH3I)∶n(PbCl2)=3∶1的鈣鈦礦薄膜吸光度最低。波長在650～800 nm的范圍內(nèi)，低氯摻雜薄膜吸光度優(yōu)于高氯摻雜薄膜(圖4)?？梢姷吐鹊膿饺朐诙滩ǘ螀^(qū)域明顯提高了薄膜的吸光性能。

圖4 CH3NH3PbIxCl3-x薄膜在不同退火時間下吸光度(Abs)圖譜(a)100 ℃退火10 min；(b)100 ℃退火15 min；(c)100 ℃退火20 min

2.2 添加甲苯對薄膜吸光度的影響

2.2.1旋涂甲苯的CH3NH3PbIxBr3-x薄膜吸光度對比 根據(jù)相關(guān)文獻，甲苯、氯苯等作為反溶劑能輔助結(jié)晶，從而會在一定程度上提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量[7]。甲苯處理可以改善薄膜的結(jié)晶性，鈣鈦礦的結(jié)晶性能又會影響電荷傳輸，從而影響器件效率。對于不同組分CH3NH3PbIxBr3-x薄膜旋涂甲苯前后吸光度進行對比，可見對于CH3NH3PbIBr2薄膜，添加甲苯之后，其吸光度有了一定的提高，但是對于其它組分的CH3NH3PbIxBr3-x鈣鈦礦薄膜，旋涂甲苯并未明顯提高薄膜的吸光度(圖5)。其中，CH3NH3PbI2Br薄膜加入甲苯反而降低了其吸光度。

圖5 不同組分 CH3NH3PbIxBr3-x薄膜旋涂甲苯退火15 min的吸光度(Abs)圖譜(a)I組：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbBr2)=1∶1∶0 ；(b)IBr組：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbBr2)=1.0∶0.5∶0.5；(c)Br組：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbBr2)=1∶0∶1

2.2.2旋涂甲苯的CH3NH3PbIxCl3-x鈣鈦礦薄膜吸光度對比 在300～400 nm波長范圍內(nèi)旋涂甲苯的鈣鈦礦薄膜吸光度明顯提高，可見甲苯處理確實可以增強CH3NH3PbIxCl3-x鈣鈦礦薄膜的吸光度(圖6)，從而有望在一定程度上提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖6 不同組分CH3NH3PbIxCl3-x薄膜旋涂甲苯退火20 min的吸光度(Abs)圖譜(a)I組：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)=1∶1；(b)Cl組：n(CH3NH3I)∶n(PbCl2)=3∶1

2.3 不同組分鈣鈦礦薄膜XRD分析

對CH3NH3PbIxBr3-x薄膜進行XRD表征，可見甲苯的添加并未引入雜峰，其對薄膜的成分未產(chǎn)生影響。但是旋涂甲苯后，鈣鈦礦薄膜在2θ=14.77°和29.95°處衍射峰明顯增強(圖7)，可見此時該鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶特性有所增強[8]。說明甲苯可以增強鈣鈦礦薄膜結(jié)晶，進而提高薄膜質(zhì)量。

圖7 旋涂甲苯前后CH3NH3PbIBr2鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜

對于旋涂甲苯后CH3NH3PbI3，CH3NH3PbI2Br，CH3NH3PbIBr2進行XRD表征，可見在2θ=13.70°，28.11°，32.05°處出現(xiàn)鈣鈦礦的特征峰(圖8)。CH3NH3PbIBr2鈣鈦礦薄膜XRD圖上2θ=12.31°處出現(xiàn)PbI2衍射峰。與不摻溴的薄膜相比，摻入溴化物的衍射峰增強，較小的Br原子逐漸取代較大的I原子可以在一定程度上減小晶格間距[9]，進而提高鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性?？梢?，溴原子的比例越大，薄膜的質(zhì)量越高，性質(zhì)越穩(wěn)定。

同樣，對旋涂甲苯以及未旋涂甲苯的CH3NH3PbIxCl3-x鈣鈦礦薄膜進行了XRD表征，可見旋涂甲苯并未引入雜相，但是卻使部分衍射峰銳化(圖9)。CH3NH3I∶Pbl2∶PbCl2摩爾比為1.0∶0.5∶0.5薄膜在旋涂甲苯前后，12.24°和14.02°兩個位置處的衍射峰的峰值發(fā)生了變化(圖9(b))，可見甲苯處理在一定程度上改變了薄膜的結(jié)晶性能。

圖9 不同組分CH3NH3PbIxCl3-x薄膜有無旋涂甲苯XRD圖譜 (a)I組：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)=1∶1；(b)ICl組：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbCl2)=1.0∶0.5∶0.5； (c)Cl組：n(CH3NH3I)∶n(PbCl2)=3∶1

對于不同組分的CH3NH3PbIxCl3-x鈣鈦礦薄膜XRD進行表征，可見不同組分的薄膜在13.83°，28.16°，31.34°等3個位置處均出現(xiàn)鈣鈦礦薄膜特征峰，ICl組以及I組的鈣鈦礦薄膜均在12.27 °處出現(xiàn)衍射峰，此峰為PbI2衍射峰，而ICl組該位置衍射峰峰值明顯較高(圖10)。有研究發(fā)現(xiàn)，過量PbI2能有效降低鈣鈦礦薄膜的缺陷濃度，促進形成有序鈣鈦礦晶粒，進而提升鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換效率并消除遲滯[10]。Cl組及ICl組鈣鈦礦薄膜均在15.35°處出現(xiàn)PbCl2衍射峰。

圖10 不同組分CH3NH3PbIxCl3-x薄膜XRD圖譜I組：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)=1∶1；ICl組：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbCl2)=1.0∶0.5∶0.5；Cl組：n(CH3NH3I)∶n(PbCl2)=3∶1

3 結(jié)論與討論

不同退火溫度會對鈣鈦礦薄膜吸光度產(chǎn)生影響，對于CH3NH3PbIxBr3-x薄膜100 ℃退火15 min得到薄膜吸光度最好，對于CH3NH3PbIxCl3-x薄膜，低氯摻雜薄膜在100 ℃退火15 min得到薄膜吸光度最好，高氯摻雜薄膜在100 ℃退火20 min得到薄膜吸光度最好。對于CH3NH3PbI3薄膜，Br以及Cl的摻入會在一定程度上調(diào)節(jié)薄膜的吸光度，進而提高薄膜的穩(wěn)定性。添加甲苯能輔助鈣鈦礦薄膜結(jié)晶，提高薄膜吸光度從而提高鈣鈦礦薄膜質(zhì)量。