謝登奎 范愛玲 龐 偉 郭亞奇 高殿超

(北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部，先進功能材料教育部重點實驗室，北京 100124)

能源在工業(yè)生產(chǎn)與科技發(fā)展中起著非常關(guān)鍵的推動作用。由于傳統(tǒng)的化石能源日漸枯竭，且在使用過程中會對環(huán)境造成很大的影響，開發(fā)、利用綠色安全的可再生新能源(如太陽能、風(fēng)能等)技術(shù)備受關(guān)注。然而這些能源受地域和環(huán)境的限制，且具有間歇的特性，只能將其儲存起來備用。近年來，研究發(fā)現(xiàn)超級電容器的能量密度與功率密度介于電池與傳統(tǒng)電容器之間，且兼具充放電速度快、效率高、使用壽命長、工作范圍廣、耐低溫、對環(huán)境危害小等優(yōu)點，作為儲能器件具有良好的應(yīng)用前景[1?3]。

超級電容器根據(jù)電極材料的電荷轉(zhuǎn)移方式可以分為在電極表面進行吸脫附過程的雙電層電容器及在電極表面和內(nèi)部同時發(fā)生氧化還原反應(yīng)的法拉第電容器，因此對電極材料的選取與制備是非常重要的[4?5]。超級電容器常用的電極材料有碳基材料、過渡金屬材料、導(dǎo)電聚合物。這3類材料作為最早應(yīng)用的碳基材料，成本雖低，但由于比表面積的限制，其容量小、能量密度低[6?7]。導(dǎo)電聚合物具有高導(dǎo)電性，但在充放電過程中的體積變化(膨脹和收縮)會引起部分活性材料脫落，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差[8?9]。因此過渡金屬材料成為當前研究的熱點[10?11]，如 Fe(OH)3@Fe/NF[12]、Ni?MOF[13]、NiCoP[14]、FeNiS[15]等。根據(jù)文獻[12?15]可知，單金屬電極能充分發(fā)揮材料本身的特性，雙金屬電極能較好地利用元素間的協(xié)同作用，從而進一步改善材料形貌，但在氧化還原過程中電極材料常會發(fā)生脫落或溶解，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差，而且部分材料本身電導(dǎo)性差，且在反應(yīng)過程中會發(fā)生聚集現(xiàn)象?；诖藛栴}，我們開展了三元鎳鈷鐵電極材料的研究，探究多元素摻雜對儲能性能的影響規(guī)律及提升機制。

采用一步溶劑熱法合成了鎳鈷氫氧化物、鎳鐵氫氧化物及鎳鈷鐵氫氧化物3種電極材料，對比研究了單金屬及雙金屬摻雜對鎳基電極材料的微觀形貌與儲能性能的影響，揭示了微觀形貌、活性電極的元素特性、比表面積等與超級電容器電化學(xué)性能的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

試劑包括 Fe(NO3)3·9H2O(≥98.5%，上海麥克林生化科技有限公司)、Co(NO3)2·6H2O(≥99%，天津福晨化學(xué)試劑廠)、Ni(NO3)2·6H2O(≥99%，天津福晨化學(xué)試劑廠)、H2NCONH2(≥99%，天津福晨化學(xué)試劑廠)、C2H6O2(≥99%，天津福晨化學(xué)試劑廠)。本實驗所用的原料均為商業(yè)分析純。

采用荷蘭FEI Quanta 650型掃描電子顯微鏡(SEM，配有的能譜儀型號為HoenixEDAX，加速電壓為30 kV)對所制備電極的微觀形貌及元素組成、分布和含量進行分析。采用德國BRUKER/AXS公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析材料的物相組成，輻射源為CuKα(λ=0.154 18 nm)，步長5(°)·min-1，掃描范圍10°～90°，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。采用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS，輻射源為AlKα，工作功率50 W，電壓15 kV)測定電極材料的表面成分與元素化學(xué)狀態(tài)。采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站進行電化學(xué)性能測試。

1.2 樣品的制備

泡沫鎳(NF)預(yù)處理：將商業(yè)NF(32 mm×20 mm×1.7 mm)分別在 3 mol·L-1HCl溶液、無水乙醇以及去離子水中浸泡15 min，以去除表面雜質(zhì)。

溶液配制：首先分別計算鎳鈷鐵鹽的用量并在電子天平上稱量好。4組對比實驗中，金屬鹽量分別為1 mmol鎳鹽+0.5 mmol鈷鹽、2 mmol鎳鹽+1 mmol鐵鹽、3 mmol鎳鹽+0.5 mmol鈷鹽+1 mmol鐵鹽、3 mmol鎳鹽。然后分別量取4份5 mL乙醇+10 mL乙二醇+15 mL去離子水的混合溶液。分別將上述金屬鹽和1.2 mmol尿素溶解在乙醇、乙二醇和去離子水的混合溶液中配制成30 mL溶液，并放置在磁力攪拌器上攪拌12 min，使其充分溶解，得到4種均勻的混合溶液。

一步溶劑熱法制備樣品：將配制好的4種溶液分別移入聚四氟乙烯內(nèi)襯里，并把處理好的NF放入溶液中，將內(nèi)襯放入不銹鋼反應(yīng)釜中，在電鼓風(fēng)干燥箱中160℃下加熱12 h，冷卻至室溫后，取出并用去離子水把表面沖洗干凈，得到相應(yīng)的鎳鈷氫氧化物(NiCo?OH/NF)、鎳鐵氫氧化物(NiFe?OH/NF)、鎳鈷鐵氫氧化物(NiCoFe?OH/NF)和氫氧化鎳(Ni(OH)2/NF)4種電極材料。

1.3 電化學(xué)性能測試

三電極測試系統(tǒng)：以制備的復(fù)合電極材料作為工作電極，鉑片電極(上海磁越電子科技有限公司)作為對電極，Ag/AgCl電極(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)作為參比電極，在1 mol·L-1KOH電解液中采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站對其電化學(xué)性能進行測試。

兩電極測試系統(tǒng)：以制備的電極材料作為正極，活性炭電極(石家莊奧凱卓特儀器科技有限公司)作為負極，無紡布(日本三菱制紙無紡布膜)為隔膜，構(gòu)筑雙電極非對稱超級電容器，在1 mol·L-1KOH電解液中采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站來測試電極材料的能量密度與功率密度。

在電化學(xué)測試過程中，首先采用循環(huán)伏安(CV)法對電極材料進行活化處理，使電極趨于穩(wěn)定狀態(tài)。然后在0～0.4 V電壓窗口下以不同電流密度進行恒電流充放電(GCD)測試，以衡量電極的儲能性能。并通過交流阻抗譜在0.01～105Hz范圍內(nèi)測試電極的導(dǎo)電性能。

構(gòu)筑的三電極系統(tǒng)以及兩電極系統(tǒng)中材料的面積比電容Cs(F·cm-2)、能量密度E(Wh·cm-2)與功率密度P(W·m-2)均用式 1[16]、式 2～4[17?18]進行計算：

其中，I為電流(A)，S為活性物質(zhì)表面積(cm2)，ΔV為電壓差(V)，t為放電時間(s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

從圖1的XRD圖中可以看出3種電極材料在44.5°、51.9°和76.4°附近都存在明顯的衍射峰，與鎳的(111)、(200)、(220)晶面特征峰相近(PDF No.87?0712)。除鎳的衍射峰外未觀察到其他組分的衍射峰，這可能是含量較少的摻雜元素溶入鎳晶格內(nèi)或替代部分鎳原子形成固溶體所致。3種電極材料的晶面間距與純鎳的相比略有增加(表1)，說明有鈷、鐵溶入鎳晶格中[19]。在Ni中引入其他元素后，根據(jù)布拉格方程nλ=2dsinθ[20](其中，d為晶面間距，θ為入射線與反射晶面之間的夾角，n為反射基數(shù))，當波長λ一定時，θ減小，d增大，可知不同元素摻雜致使鎳晶格發(fā)生膨脹，晶面間距增大，說明有鎳鈷、鎳鐵或鎳鈷鐵物相的形成。

圖1 三種電極材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of three electrodes

表1 三種電極材料在不同典型晶面的晶面間距Table 1 Crystal plane spacings of three electrode materials in different typical crystal planes

同時對3種電極材料進行ICP測試來分析其化學(xué)成分，將電極材料在酸性溶液中溶解后測試的結(jié)果如表2所示。由表可知，NiCo?OH、NiFe?OH和NiCoFe?OH三種電極中都存在對應(yīng)的鎳鈷、鎳鐵和鎳鈷鐵元素。此外，由表可見，NiFe?OH電極材料中鎳元素的含量相對較高，可能是因為鐵元素與NF基底發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致對應(yīng)的鎳元素含量升高。

表2 三種電極材料的ICP分析Table 2 ICP analysis of three electrode materials

采用SEM對所制備的電極材料進行形貌分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2a可見，在NF基底上只沉積鎳元素時，可以得到垂直生長的較大片層結(jié)構(gòu)；而摻雜鈷后，在片狀邊緣進一步生長出了纖維狀結(jié)構(gòu)，如圖2b所示。當改變摻雜元素為鐵或鈷鐵時，電極形貌均呈現(xiàn)為非常細小、非常薄的片狀(圖2c和2d)。此外，由圖2d可知，NiCoFe?OH/NF有向?qū)蛹壭鯛钌L的趨勢，推測多元素摻雜可能利于增加單位體積內(nèi)的活性物質(zhì)量，增大比表面積，從而提供更多的活性位點，提高儲存的電荷數(shù)量，獲得良好的儲能效果。

圖2 不同電極材料的SEM圖Fig.2 SEM images of different electrode materials

采用XPS技術(shù)進一步探究所制備NiCoFe?OH/NF電極的化學(xué)組成和元素的化學(xué)價態(tài)。從圖3a的全譜圖可以看出，其由Ni、Co、Fe和O元素組成。圖3b為Ni2p高分辨譜圖，6個擬合峰中的3個峰位置位于Ni2p3/2區(qū)域[10]，包括位于854.9和856.3 eV的自旋軌道雙峰，及位于861.2 eV的衛(wèi)星振動峰，另3個峰位于Ni2p1/2區(qū)域，表明所制備的電極材料中Ni以Ni2+和Ni3+的形式共存。圖3c為Co2p高分辨譜圖，由圖可以觀察到6個峰。在Co2p3/2區(qū)域，2個自旋軌道峰分別位于776.5和781.7 eV，1個衛(wèi)星峰位于786.2 eV，說明Co元素是以Co2+和Co3+的形式存在[14]。Fe2p的高分辨譜圖如圖3d所示，由圖可見，F(xiàn)e2p3/2區(qū)域中位于706.6、712.3和717.1 eV處的3個峰分別為2個自旋軌道峰和1個衛(wèi)星峰，因此Fe元素也是以Fe2+和Fe3+的形式存在[12]。結(jié)合價態(tài)與形貌分析可知，在合成過程中強氧化性的Fe3+會與NF基底反應(yīng)，腐蝕基底，但也使得制備的NiCoFe?OH/NF電極具有更多的價態(tài)，存在可見的電子調(diào)制，電子轉(zhuǎn)移能力增強。

圖3 NiCoFe?OH/NF的XPS全譜圖和高分辨XPS譜圖Fig.3 XPS survey and high?resolution XPS spectra of NiCoFe?OH/NF

2.2 電化學(xué)性能

采用三電極體系分別測試NiCo?OH/NF、NiFe?OH/NF、NiCoFe?OH/NF電極材料的電化學(xué)性能。圖4a為在10 mV·s-1掃速下3種電極的CV曲線，曲線中存在明顯的氧化還原峰，說明其具有贗電容超級電容器特性[21]，證明材料發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，這是鎳、鈷、鐵元素化合價變化的結(jié)果。NiCoFe?OH/NF的積分區(qū)域面積最大，初步判定其具有更好的儲能效果。在2 mA·cm-2電流密度下測試得到材料的GCD曲線，結(jié)果如圖4b所示，曲線存在明顯的充放電平臺，對稱性較好，說明氧化還原是可逆的。其中，NiCoFe?OH/NF充放電時間最長，儲能效果最好。比電容曲線如圖4c所示，圖中3條曲線均呈現(xiàn)出隨著電流密度的增加，面積比電容下降的趨勢。此外，NiCo?OH/NF的比電容較小，但是鈷的添加在一定程度上減緩了電極材料在大電流密度下比電容下降的趨勢，說明其具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；NiFe?OH/NF的GCD曲線表明鐵的摻雜可以顯著提高電極材料的性能，但在大電流密度下比電容急劇降低，這是因為鐵會與NF基底發(fā)生反應(yīng)，生成的配合物堵塞NF孔道，不利于電解質(zhì)的傳輸，而且在充放電過程中發(fā)現(xiàn)電解池底部有黃色沉淀顆粒生成，電極的機械穩(wěn)定性差；而同時摻雜鈷鐵后(NiCoFe?OH/NF)，其比電容值與雙金屬電極的相比，明顯提高，在2 mA·cm-2電流密度下能達到5.11 F·cm-2的面積比電容，且在大電流密度下的穩(wěn)定性也優(yōu)于NiFe?OH/NF，說明所合成的三元金屬電極具有良好的電化學(xué)性能。

圖4 三種電極的電化學(xué)測試：(a)掃速為10 mV·s-1下的CV曲線;(b)在2 mA·cm-2下的GCD曲線;(c)面積比電容曲線;(d)交流阻抗曲線Fig.4 Electrochemical test of three electrodes：(a)CV curves at sweeping speed of 10 mV·s-1;(b)GCD curves at 2 mA·cm-2;(c)area ratio capacitance curves;(d)AC impedance curves

進一步采用交流阻抗測試對3種電極材料的導(dǎo)電性進行研究，結(jié)果如圖4d所示。由圖可見，在高頻區(qū)沒有出現(xiàn)理論上存在的半圓曲線，表明3種電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻均可以忽略。結(jié)合表3的阻抗值可知，NiCo?OH/NF具有最小的等效電阻(0.77 Ω)，表明活性物質(zhì)、集流體和電解液的內(nèi)阻以及它們之間的界面接觸電阻較小，離子和電極間有良好的電荷傳輸。隨著Fe元素的加入，等效電阻增大，離子和電極間的傳輸效果變差。進一步證實了前面的推論，即鐵與NF基底發(fā)生反應(yīng)，生成的配合物容易剝落，導(dǎo)致導(dǎo)電性下降。且NiFe?OH/NF的等效串聯(lián)電阻大于三元NiCoFe?OH/NF，說明多金屬的摻雜可以有效增強內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移，提升導(dǎo)電性。低頻區(qū)曲線的斜率代表離子擴散阻力的大小，斜率越大阻力越小，3種材料的斜率大小為NiCoFe?OH/NF>NiCo?OH/NF>NiFe?OH/NF，說明鈷元素的摻雜可以有效降低離子的擴散阻力，三元金屬的摻雜使溶液中的離子濃度相對升高，擴散阻力最小。這也說明三元金屬的摻雜可以有效提升電極的導(dǎo)電性能。

表3 電極材料交流阻抗Table 3 AC resistance of electrode materials

在25 mA·cm-2電流密度下，對3種電極進行1 000次的GCD測試，如圖5所示。從曲線中可以看出，循環(huán)充放電過程中3種材料的比電容均呈下降趨勢。其中，NiCo?OH/NF的比電容最為平穩(wěn)，電容保持率可達81%，NiFe?OH/NF下降得最為明顯，電容保持率為69%，NiCoFe?OH/NF介于兩者之間，電容保持率為78%。這可能是由于NiFe?OH/NF中存在配合物，其在充放電時最容易脫落，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性最差[4]。而鈷的引入可以保護基底，提高電極間的結(jié)合強度，改善電極穩(wěn)定性。3條曲線在前100次循環(huán)充放電過程中，比電容下降得較為明顯，繼續(xù)充放電時下降趨勢放緩。這可能是在循環(huán)充放電過程中，電極材料會發(fā)生脫落，使性能下降，隨著反應(yīng)進行，電解液中離子濃度逐漸增加，離子擴散阻力減少，在一定程度上緩解了電容的下降趨勢。

圖5 三種電極在25 mA·cm-2電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線Fig.5 Cyclic stability curves of the three electrodes at 25 mA·cm-2

以上研究表明NiCoFe?OH/NF具有很好的儲能效果，但在進行充放電時所能達到的電壓窗口有限(0～0.4 V)。測試發(fā)現(xiàn)AC電極的電壓窗口為-1～0 V，因此將二者結(jié)合，以NiCoFe?OH/NF電極為正極，AC電極為負極，構(gòu)筑成非對稱超級電容器(NiCoFe?OH/NF//AC ACS)，能使充放電過程中的電壓窗口達到0～1.4 V，從而優(yōu)化材料的電化學(xué)性能。在構(gòu)筑非對稱超級電容器時，由于正負極的電壓窗口不一致，需要平衡正負極電荷使得Q+=Q-，根據(jù)公式Cs+ΔV+S+=Cs-ΔV-S-[22]，可以得出對應(yīng)的正負極電極材料的面積比例。

在不同電流密度下對NiCoFe?OH/NF//AC ASC進行GCD測試，得到對應(yīng)的比電容曲線，如圖6a所示。其在2、5、10、20、30、40 mA·cm-2電流密度下的面積比電容分別為1.929、1.807、1.621、1.390、1.258、1.131 F·cm-2。因為擴散速率的限制，致使面積比電容隨掃描速率的增加逐漸降低，但比電容曲線相對于三電極體系下降得較為平緩。在15 mA·cm-2的電流密度下進行1 000次GCD測試所得的曲線如圖6b所示，曲線整體呈波動趨勢，形狀保持良好，說明所構(gòu)筑的NiCoFe?OH/NF//AC ASC機械強度高，穩(wěn)定性好。以圖6a的比電容值為基礎(chǔ)，通過式2、式3來計算能量密度與功率密度并繪制曲線，如圖6c所示。由圖可知，所構(gòu)筑的NiCoFe?OH/NF//AC ASC在功率密度為46.814 W·m-2時能達到的最大能量密度為 5.994 Wh·m-2。與現(xiàn)有的文獻相比[23?25]，其具有更高的比電容、更大的能量密度和功率密度(表4)。此外，NiCoFe?OH/NF//AC ASC的能量密度隨著功率密度的升高而降低，這可能是由參與反應(yīng)的活性物質(zhì)量的變化引起的。由式2和式4可知隨著電流密度的增加，功率密度增大，而對應(yīng)的能量密度降低。分析認為，電流密度增大時，可能只有表面的活性物質(zhì)參與反應(yīng)，使得能被有效利用的活性物質(zhì)減少，導(dǎo)致非對稱電容器的能量密度下降[10,22]。

圖6 NiCoFe?OH/NF//AC ASC的電化學(xué)曲線：(a)面積比電容曲線;(b)25 mA·cm-2下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線;(c)Ragone圖Fig.6 Electrochemical curves of NiCoFe?OH/NF//AC ASC：(a)area ratio capacitance curve;(b)cyclic stability curve at 25 mA·cm-2;(c)Ragone plot

表4 相關(guān)文獻中的參數(shù)對比Table 4 Comparison of parameters in related literature

3 結(jié)論

采用一步溶劑熱法在泡沫鎳基底上合成了鎳鈷氫氧化物、鎳鐵氫氧化物及鎳鈷鐵氫氧化物3種電極材料。研究表明不同元素摻雜對鎳基電極的電化學(xué)性能有顯著影響。鈷元素摻雜可提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性，鐵元素摻雜可改善材料的儲能效果，而同時摻雜鈷、鐵元素可使電極的儲能效果得到顯著提升。分析發(fā)現(xiàn)摻雜鈷、鐵2種元素后所得的電極材料具有層級絮狀結(jié)構(gòu)，這種獨特結(jié)構(gòu)使其在單位體積內(nèi)具有更大的比表面積，因而三元鎳鈷鐵電極材料相較于其它2種二元金屬電極材料具有更大的比容量，在2 mA·cm-2電流密度下能達到5.11 F·cm-2的面積比電容。同時，摻雜2種元素后，電極內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移增強，活性物質(zhì)和電解液之間的接觸電阻降低，導(dǎo)電性提高。此外，采用三元鎳鈷鐵電極材料和活性炭材料構(gòu)筑的非對稱超級電容器，在功率密度為46.814 W·m-2時能達到的最大能量密度為5.994 Wh·m-2。這些結(jié)果表明所合成的三元鎳鈷鐵電極材料具有良好的電化學(xué)儲能性能和應(yīng)用前景。