朱 勝 盛 建 賈國棟 劉漢鼎 李 彥

(北京分子科學(xué)國家研究中心，納米器件物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，稀土材料化學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

0 引言

多孔碳納米材料是一類由封閉或者相互貫通的孔結(jié)構(gòu)組建而成的具有不同維度的材料?；谄淇讖酱笮?，可以被分為微孔(孔徑d<2 nm)、介孔(2 nm≤d≤50 nm)和大孔(d>50 nm)碳納米材料[1?2]。多孔碳納米材料因密度低、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，已經(jīng)在眾多領(lǐng)域展示出巨大的應(yīng)用潛力[3?6]。其中，介孔碳納米材料還擁有快速傳輸通道和非常高的比表面積，使其備受關(guān)注(圖1)，被廣泛用于超級(jí)電容器和電池的電極材料[7?8]、催化劑及生物醫(yī)藥的載體[9?10]以及氣體分離和貯存的吸附劑[11?12]。

圖1 介孔碳納米材料的優(yōu)勢和挑戰(zhàn)Fig.1 Advantages and challenges of mesoporous carbon nanomaterials

從形成角度看，少數(shù)介孔碳納米材料僅由基于碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)的碳層獲得，典型的例子就是具有一維介(微)孔通道的碳納米管。大部分介孔碳納米結(jié)構(gòu)并不具有像石墨烯和碳納米管那樣規(guī)整的原子排布。用五元環(huán)、七元環(huán)部分取代六元環(huán)或者引入其它缺陷會(huì)促使碳原子層在空間上發(fā)生扭曲，進(jìn)而形成介孔。介孔碳納米材料的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)通常使用氣體吸附儀進(jìn)行表征。吸附特征曲線反映了氣體在不同表面吸附狀態(tài)的差異，可以被用來研究孔道的結(jié)構(gòu)類型和相關(guān)性質(zhì)[2]。透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)同樣是表征孔結(jié)構(gòu)信息的常用技術(shù)，高效且直觀[13]。其中，SEM景深大，成像具有立體感，從而可以獲得孔隙結(jié)構(gòu)的多維度信息。與之相比，TEM的分辨率高很多，在觀察尺寸較小的孔結(jié)構(gòu)時(shí)非常有優(yōu)勢。此外，小角度X射線衍射、掃描探針顯微鏡和核磁共振波譜等技術(shù)也可以用于分析碳納米材料的介孔結(jié)構(gòu)[14?16]。在實(shí)際應(yīng)用中，這些表征手段往往相互補(bǔ)充、相互印證，在介孔碳納米材料的發(fā)展中發(fā)揮了重要作用。

結(jié)構(gòu)影響性能，因此很多應(yīng)用都對材料的結(jié)構(gòu)提出了相應(yīng)的要求。當(dāng)前，可控制備是介孔碳納米材料研究的一個(gè)挑戰(zhàn)，包括對微觀形貌、孔道結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的調(diào)節(jié)和優(yōu)化[17?18]。此外，為了進(jìn)一步提升其性能，還需要進(jìn)行改性研究[19?20]。近年來，通過現(xiàn)有制備方法和新型合成技術(shù)的開發(fā)和改進(jìn)，介孔碳納米材料的研究取得了長足發(fā)展。本文從介孔碳納米材料的可控制備與精準(zhǔn)改性出發(fā)，結(jié)合本課題組的研究工作[8,21?24]，將主要介紹介孔碳納米材料的制備方法，包括碳化法、模板法、活化法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法和溶液組裝法，以及利用這些方法在調(diào)控材料孔道結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成方面所取得的研究進(jìn)展。在此基礎(chǔ)之上，從雜原子摻雜和石墨化研究兩方面對介孔碳納米材料的改性方法進(jìn)行總結(jié)。

1 介孔碳納米材料的制備

制備介孔碳納米材料的方法主要包括碳化法、模板法、活化法、CVD法以及溶液組裝法。

1.1 碳化法

碳化法是典型的“自下而上”合成策略。通常而言，在真空環(huán)境或惰性氣氛中，對前驅(qū)體進(jìn)行高溫退火處理，有機(jī)組分受熱發(fā)生碳化成環(huán)，形成具有介孔結(jié)構(gòu)的碳納米材料。該方法涉及3個(gè)階段：(1)脫水過程(200℃下)，前驅(qū)體的化學(xué)組成沒有出現(xiàn)明顯變化；(2)熱解過程(200～600℃)，化學(xué)成分逐漸發(fā)生改變，碳骨架基本形成；(3)碳骨架的強(qiáng)化過程(600～1 000℃)，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)確定。

通過碳化法制備介孔碳納米材料的前驅(qū)體來源廣泛。自然界中很多生物質(zhì)材料(如樹木、纖維素、果實(shí)等)經(jīng)碳化處理，可以形成具有特定孔道結(jié)構(gòu)或化學(xué)組成的碳納米材料。Peng等[25]以木材為碳源，經(jīng)NH4Cl處理后在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行高溫退火，所得碳材料的比表面積大(1 039 m2·g-1)，并且具有很好的機(jī)械性能和導(dǎo)電性。將該材料作為氧還原反應(yīng)催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，互相連通的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)能夠加速物質(zhì)的傳輸，提高電化學(xué)活性。高分子材料(如導(dǎo)電聚合物、合成纖維、合成樹脂等)也是制備介孔碳納米材料的常用碳源。例如，Xin等[26]基于聚苯胺制備了介孔碳材料，孔徑主要分布在2～4 nm。

此外，基于金屬有機(jī)框架(MOFs)和共價(jià)有機(jī)框架(COFs)等前驅(qū)體制備介孔碳納米材料，是近些年的研究熱點(diǎn)。這類材料具有均勻的孔道分布和極大的比表面積，在能源催化、氣體吸附與分離以及化學(xué)傳感器等眾多研究領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[27?28]。MOFs材料在受熱過程中，能保持其介孔骨架結(jié)構(gòu)。在特定氣氛中，無機(jī)金屬節(jié)點(diǎn)會(huì)轉(zhuǎn)化為金屬氧化物/碳化物或被還原為單質(zhì)金屬，該過程可進(jìn)一步增加衍生碳材料的孔隙率。例如，Sheng等[21]以碳納米管負(fù)載的含氮ZIF?8材料作為前驅(qū)體，經(jīng)碳化處理制備了原子級(jí)分散的Fe?N?C催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧氣還原催化性能。目前，基于各種金屬和有機(jī)配體可以合成一系列MOFs材料，均可以用來制備介孔碳納米材料，這些碳材料通常含有摻雜原子和分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)[29]。

1.2 模板法

通過碳化法制備的介孔碳納米材料往往存在孔結(jié)構(gòu)無序和孔徑不均勻等問題。模板法則可以對目標(biāo)產(chǎn)物中的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，包括孔徑大小和孔道形狀等?；谀０灞旧硖卣骱拖抻蚰芰Φ牟顒e，模板法可以被劃分為2種：硬模板法和軟模板法。

1.2.1 硬模板法

硬模板法多采用具有剛性結(jié)構(gòu)的材料(如聚苯乙烯或SiO2微球、介孔硅、分子篩、陽極氧化鋁等)作為模板[30]。由硬模板法制備介孔碳納米材料一般包含4步：(1)選擇模板材料(具有特定組成和孔道結(jié)構(gòu))；(2)將前驅(qū)體填充至模板的孔隙中；(3)利用碳化法獲得產(chǎn)物；(4)使用酸或堿刻蝕模板。2015年，Huang課題組[31]以介孔SiO2作為模板，結(jié)合CVD法，制備了有序的氮摻雜介孔碳納米材料，碳層數(shù)低于5(圖2a)。如圖2b所示，優(yōu)化的產(chǎn)物中含有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，分別位于1.8和4 nm附近，其比表面積高達(dá)2 800 m2·g-1。基于該材料組裝的超級(jí)電容器的比容量為855 F·g-1，超過文獻(xiàn)[32?34]中報(bào)道的數(shù)值。

圖2 基于硬模板法合成介孔碳納米材料的示意圖(a)及其孔徑分布曲線(b)[31];基于軟模板法合成介孔碳納米材料的示意圖(c)及其SEM照片(d、e)[35]Fig.2 Schematic illustration of synthesis process of mesoporous carbon through hard template method(a)and corresponding pore size distribution curves(b)[31];Schematic illustration of synthesis process of mesoporous carbon through soft template method(c)and corresponding SEM images(d,e)[35]

在使用硬模板法時(shí)，模板的刻蝕通常需要涉及強(qiáng)腐蝕性的化學(xué)試劑。此外，模板材料的加工工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高，限制了其大范圍應(yīng)用。

1.2.2 軟模板法

軟模板法是基于液晶模板機(jī)理，以兩親性分子(如嵌段聚合物和表面活性劑)作為模板的方法。借助碳源與模板劑分子之間的相互作用，自組裝形成孔道有序的前驅(qū)體，后續(xù)經(jīng)高溫退火轉(zhuǎn)化為介孔碳納米材料。軟模板法操作簡單，具有良好的可控性，常用于制備介孔碳納米材料[36]。

基于軟模板法，Dai等[35]早在2004年就報(bào)道了高度有序的介孔碳納米材料的合成。如圖2c所示，以嵌段共聚物(PS?P4VP)和高度交聯(lián)的間苯二酚-甲醛樹脂(RF)分別作為模板和固態(tài)碳源。隨后在氮?dú)夥諊聦η膀?qū)體進(jìn)行碳化(800℃)，所得介孔碳材料的孔徑約為33.7 nm，孔壁的厚度約為9.0 nm(圖2d、2e)。經(jīng)過十多年的發(fā)展，通過軟模板法已經(jīng)可以制備出各種雜原子摻雜的介孔碳納米材料并被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。Liu等[37]以三嵌段共聚物F127作為模板制備了有序介孔碳?xì)饽z，基于該材料組裝的固態(tài)超級(jí)電容器的比容量為44.3 F·g-1。同樣以F127為模板，Yang等[38]制備了介孔炭球，在多相催化中展示出應(yīng)用潛力。

1.2.3 多模板法

在實(shí)際應(yīng)用中，往往需要使用含有分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的碳納米材料，這時(shí)候可以將多種模板進(jìn)行聯(lián)用。例如，Zhao課題組[39]以SiO2微球和嵌段共聚物P123分別作為硬模板和軟模板，制備了含有多級(jí)有序孔道結(jié)構(gòu)的碳納米材料。與單一孔道結(jié)構(gòu)相比，多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)能夠同時(shí)賦予碳納米材料不同孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。其中，微孔和小尺寸介孔結(jié)構(gòu)可以顯著提高比表面積，提供大量的活性位點(diǎn)作用于客體物種，而較大尺寸的介孔和大孔結(jié)構(gòu)則為客體物種帶來快速傳輸?shù)耐ǖ阑虺渥愕膬?chǔ)存空間。

1.3 溶液組裝法

溶液組裝法，通常是將石墨烯和碳納米管等基元碳納米材料分散在溶劑中，然后通過氫鍵、π?π作用、共價(jià)鍵和/或范德華力進(jìn)行組裝，經(jīng)干燥處理得到三維多孔結(jié)構(gòu)[40?41]。使用較多的溶液組裝法有水熱法、交聯(lián)法和溶膠-凝膠法。

2010年，清華大學(xué)石高全課題組[42]采用水熱法制備了石墨烯水凝膠，體系中沒有引入任何交聯(lián)劑，反應(yīng)的溫度和時(shí)間分別設(shè)定為180℃和12 h。氧化石墨烯能夠均勻地分散在水中，這是因?yàn)槠浔砻婢邆浯罅亢趸鶊F(tuán)(如羥基、環(huán)氧基和羧基等)，表現(xiàn)出很好的親水性。石墨烯片層在π?π相互作用下，可以通過自組裝的方式堆積為三維多孔結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步在石墨烯組裝的過程中同時(shí)引入氧化處理的碳納米管[43]，經(jīng)水熱處理即可獲得石墨烯/碳納米管復(fù)合水凝膠。在該結(jié)構(gòu)中，碳納米管可作為“阻隔元素”以抑制石墨烯片層間的過度堆積，進(jìn)而暴露出更多的活性位點(diǎn)。與單一的石墨烯水凝膠相比，復(fù)合材料更加適合尿素的選擇性檢測。

交聯(lián)法被認(rèn)為是大規(guī)模制備三維多孔石墨烯或碳納米管材料的有效方法，聚合物是廣泛使用的交聯(lián)劑。Bai等[44]采用超聲處理，將高分子聚乙烯醇均勻混合在氧化石墨烯溶液中。在固定氧化石墨烯的濃度為5 mg·mL-1、聚乙烯醇的濃度在0.5～2.5 mg·mL-1之間時(shí)，該體系均能形成穩(wěn)定的三維凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中，聚乙烯醇充當(dāng)“橋梁”作用，其長鏈上的羥基可以和石墨烯表面的含氧基團(tuán)形成氫鍵，使得石墨烯各片層搭接在一起。隨著近年來的不斷探索和研究，越來越多的交聯(lián)劑比如蛋白質(zhì)、DNA和金屬陽離子被用于制備多孔碳納米材料。

溶膠-凝膠法，是在石墨烯或者碳納米管的分散體系中加入活性組分，并均勻混合，在物理和化學(xué)作用下，形成溶膠。隨后經(jīng)過陳化自組裝得到具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，并使用冷凍干燥或超臨界技術(shù)去除溶劑，即可制備三維多孔碳納米結(jié)構(gòu)。Bryning等[45]采用十二烷基苯磺酸鈉分散和修飾碳納米管，調(diào)控其濃度形成凝膠，而后分別經(jīng)超臨界和冷凍干燥處理獲得三維多孔碳納米管組裝體。該結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性好、密度低，但很脆，遇到溶劑會(huì)散落，經(jīng)聚乙烯醇強(qiáng)化后，碳納米管氣凝膠的機(jī)械性能得到有效改善。Zou等[46]將碳納米管分散在聚(甲基丙烯酸?3?(三甲氧基硅基)丙酯)中，其在水解和聚合過程中能與碳納米管建立牢固的化學(xué)鏈。所得氣凝膠的密度為4 mg·cm-3。得益于各向異性的大孔蜂窩和介孔蜂窩壁結(jié)構(gòu)，該材料具有高電導(dǎo)率、大比表面積和良好的彎曲-恢復(fù)特性。

1.4 活化法

活化法是制備多孔碳納米材料的重要方法，產(chǎn)物通常具有極高的比表面積和大量的微孔及小尺寸介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)活化劑的物理狀態(tài)可以分為氣相活化、固相活化和液相活化。

1.4.1 氣相活化法

氣相活化法，一般選擇氧化性氣體(如水蒸氣、氧氣和CO2等)作為活化劑，在較高溫度下與碳材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而形成高孔隙率的多孔碳納米材料[47]。多數(shù)情況下，前驅(qū)體經(jīng)高溫退火處理，易分解物質(zhì)和揮發(fā)性小分子會(huì)離開并留下一些孔道結(jié)構(gòu)，但通常存在孔體積小和孔道不連通等問題。進(jìn)一步通入氣相活化劑則可以與表面或孔隙內(nèi)活性高的碳反應(yīng)，增加產(chǎn)物中的孔道數(shù)量并形成連通結(jié)構(gòu)。

氣相活化方法成熟且操作較為簡單。Górka等[48]以嵌段聚合物為軟模板，前驅(qū)體為甲醛和間苯二酚的聚合產(chǎn)物，選用水蒸氣和CO2為共活化劑，在硅膠和正硅酸乙酯(TEOS)的酸性溶液中，制備了一系列具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的碳納米材料(孔徑分布區(qū)間為 5～10 nm)，比表面積達(dá) 2 800 m2·g-1。Wei和Yushin[49]在蔗糖熱解過程中通入CO2進(jìn)行活化，處理溫度為900℃，所制備的介孔碳納米材料的孔徑大小可控，其比表面積超過3 000 m2·g-1。其作為電極材料組裝成的超級(jí)電容器相比于未活化的電極材料，比容量有了大幅度提升。

1.4.2 固相活化法

固相活化的原理和氣相活化相似，廣泛使用的活化劑主要是氧化或腐蝕性化學(xué)試劑(如KOH、K2CO3、ZnCl2、NaOH等)。本文以KOH和K2CO3為例簡要介紹活化中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[50]：

造孔過程通常在600～1 000℃的溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行。例如，Chen等[51]以生物質(zhì)廢棄物作為碳源，選擇KOH在750℃下活化2 h，制備了蜂窩狀氮和氧共摻雜的多孔碳納米材料，其表面積和孔體積分別達(dá)到了 2 690 m2·g-1和 1.34 cm3·g-1。將該材料負(fù)載硫(負(fù)載量為64.5%)并作為鋰硫電池的正極時(shí)發(fā)現(xiàn)，碳載體的平均孔徑為2.01 nm，可以抑制多硫化物的溶解。所組裝的鋰硫電池在循環(huán)600周后，比容量依舊保持在435.7 mAh·g-1。和氣相活化相比，固相活化能耗一般更低，介孔碳納米材料的孔徑分布更均勻且產(chǎn)率更高，但是所用的化學(xué)試劑對反應(yīng)設(shè)備往往具有較強(qiáng)的腐蝕性。

1.4.3 液相活化法

近年來，液相活化法也常用于制備介孔碳納米材料。Duan課題組[52]以雙氧水作為活化劑，通過刻蝕作用在石墨烯片層中創(chuàng)造大量的介孔(孔徑2～4 nm)，這些孔道結(jié)構(gòu)可以確保離子的快速輸運(yùn)(圖3)。將制備的多孔石墨烯骨架和五氧化二鈮復(fù)合物(Nb2O5/HGF)作為鋰離子電池負(fù)極材料，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到10 mg·cm-2時(shí)，容量和倍率性能依舊沒有明顯衰退。為了獲得具備特定孔道結(jié)構(gòu)的碳納米材料，也可以選擇聯(lián)合活化法(2種及以上)，此處不再贅述。

圖3 介孔石墨烯的SEM照片(a);Nb2O5/介孔石墨烯復(fù)合材料的孔徑分布曲線(b)及其在動(dòng)力學(xué)上的優(yōu)勢(c)[52]Fig.3 SEM image of mesoporous graphene(a);Pore size distribution(b)and kinetics superiority(c)of Nb2O5/mesoporous graphene composite[52]

1.5 化學(xué)氣相沉積法

石墨烯和碳納米管可以形成各種三維宏觀組裝體，如海綿、泡沫、陣列、氣凝膠等，這些材料具有發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)(以大孔和大尺寸介孔結(jié)構(gòu)為主)和出色的力學(xué)及電學(xué)性能，應(yīng)用潛力大。CVD是制備這些三維碳納米材料的常用方法，這里以石墨烯泡沫和碳納米管海綿為例進(jìn)行介紹。

1.5.1 石墨烯泡沫的制備

石墨烯泡沫具有孔隙率大、密度低、電導(dǎo)率高和缺陷少的特點(diǎn)[53]。通過CVD法制備石墨烯泡沫通常需要模板，而三維多孔的泡沫金屬材料是常用的模板。

2011年，Chen等[54]報(bào)道了三維石墨烯泡沫的合成，研究人員以泡沫鎳和甲烷分別作為模板和碳源，在1 000℃下進(jìn)行反應(yīng)，甲烷發(fā)生裂解并均勻沉積在泡沫鎳表面生成石墨烯，隨后用酸將模板刻蝕。石墨烯片層之間相互連接形成立體網(wǎng)絡(luò)的多孔通道，加速載流子的遷移，電導(dǎo)率得以提高。此外，所得石墨烯泡沫比表面積大、質(zhì)量輕，具有很好的機(jī)械性能。Jeong等[55]將三維多孔石墨烯泡沫作為超級(jí)電容器電極材料，展示了雙電層電容行為。進(jìn)一步采用電化學(xué)技術(shù)在石墨烯表面沉積了一層聚吡咯，額外貢獻(xiàn)贗電容量。電化學(xué)測試表明，該復(fù)合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的電容性能，其面電容達(dá)到了1 169 F·cm-2。

1.5.2 碳納米管海綿的制備

碳納米管海綿是由單根碳納米管之間通過π?π作用相互搭接，組裝為連通的三維多孔結(jié)構(gòu)，其孔隙率高(>99%)，并且擁有獨(dú)特的壓縮和回彈特征[24?56]。與溶液組裝法制備的碳納米管組裝體相比，CVD法生長的海綿結(jié)構(gòu)中碳納米管團(tuán)聚減少，比表面積增大，電學(xué)和力學(xué)性能均得以提高。

Gui等[57]選擇二氯苯和二茂鐵分別作為碳源和催化劑前驅(qū)體，在Ar/NH3混合氣氛中生長得到三維碳納米管海綿。該結(jié)構(gòu)由多壁碳納米管搭接而成，其外徑為20～40 nm，長度達(dá)數(shù)百微米，其電阻率為6×10-3Ω·m，同時(shí)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。最近幾年，碳納米管海綿被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、功能材料及傳感器等研究領(lǐng)域。例如，Koratkar團(tuán)隊(duì)[58]通過化學(xué)氧化聚合反應(yīng)在碳納米管表面包覆一層聚苯胺，并將這種具有核-殼結(jié)構(gòu)的海綿材料作為可壓縮電極。當(dāng)電流密度為0.5 A·g-1時(shí)，所組裝的超級(jí)電容器比容量為189 F·g-1。

2 介孔碳納米材料的摻雜

在經(jīng)歷高溫合成時(shí)，碳材料表面的大多數(shù)含氧基團(tuán)會(huì)被消除，表現(xiàn)出化學(xué)惰性和疏水性，限制了其在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。為了提高介孔碳納米材料的各方面性能，需要對其進(jìn)行改性研究。常用的策略有2類：一類是通過活化來調(diào)控孔隙結(jié)構(gòu)(在上一節(jié)中提及到)；另一類是進(jìn)行雜原子摻雜，通過改變介孔碳納米材料的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，進(jìn)而改善材料的導(dǎo)電性、潤濕性和吸附性[22?59]。如圖4所示，碳材料中常見的摻雜原子有N、B、P和S[60]。

圖4 介孔碳納米材料中常見的摻雜原子[60]Fig.4 Widely used doping elements in mesoporous carbon nanomaterials[60]

2.1 氮摻雜

氮與碳元素原子半徑接近，與碳成鍵后對碳納米材料的晶格畸變影響較小。氮含有孤對電子，在碳骨架中可以形成離域的π鍵，促進(jìn)電子傳輸。此外，氮和碳元素電負(fù)性的差異會(huì)導(dǎo)致電荷密度的不均勻性分布，進(jìn)而改變材料的表面物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)活性[61]。碳材料中摻雜氮原子主要有4種存在形式：吡啶型氮(pyridinic N)、吡咯型氮(pyrrolic N)、氧化型氮(Oxidized N)和石墨型氮(graphitic N)[62]。

氮摻雜介孔碳納米材料的制備方法可以分為原位法和后處理法。原位法一般對富氮前驅(qū)體(如高分子、生物質(zhì)、有機(jī)分子等)進(jìn)行熱處理，在其碳化階段將氮原子摻入碳晶格中?；谠摲椒ǖ玫降漠a(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且可以實(shí)現(xiàn)較高氮含量的摻雜，因而成為研究重點(diǎn)。最近，Zhu等[22]對聚吡咯包覆的碳納米管進(jìn)行退火處理，合成了氮摻雜的碳納米管。Quílez?Bermejo等[63]將模板法和電化學(xué)聚合法進(jìn)行結(jié)合，制備了聚苯胺薄膜。隨后經(jīng)高溫裂解轉(zhuǎn)化為氮摻雜的有序介孔碳納米材料，表現(xiàn)出良好的氧還原反應(yīng)催化活性。Yang等[64]將ZIF?8納米顆粒和聚丙烯腈的復(fù)合纖維作為復(fù)合前驅(qū)體，分別經(jīng)過冷凍干燥和碳化處理(1 000℃，1 h)，制備了蜂窩狀的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠，具有很好的重復(fù)壓縮性?；谠撾姌O材料組裝的超級(jí)電容器比容量為279 F·g-1(電流密度為0.5 A·g-1)。

后處理法是在已經(jīng)合成的介孔碳納米材料表面引入含氮物質(zhì)，然后通過高溫處理或化學(xué)嫁接等方法實(shí)現(xiàn)氮原子的摻雜。常用的含氮物質(zhì)主要包括濕法改性劑(脲、HNO3、氰酸酯胺等)和干法氨化劑(NH3、雙氰胺等)。He等[65]在900 ℃時(shí)，將NH3通入至有序介孔碳CMK?3表面，實(shí)現(xiàn)了氮原子的摻雜(氮含量為4.07%)。氮原子在所得碳材料中的存在形式主要為吡啶氮和芳香族胺。如圖5a所示，Oh等[66]將介孔碳球(MCS)與苯二硫醇(硫源)以及尿素(氮源)混合在一起，對該體系進(jìn)行退火(900℃，2 h)，制備了硫和氮共摻雜的介孔碳微球(NSMCS，氮物種主要以石墨氮和吡啶氮形式存在)。在堿性條件下，這種不含金屬的碳材料表現(xiàn)出和商業(yè)Pt/C催化劑相媲美的氧還原催化活性。

圖5 (a)氮和硫共摻雜的介孔碳微球的制備示意圖[66];(b)硼摻雜石墨烯的制備示意圖[67]Fig.5 (a)Schematic illustration of preparation process of N and S co?doped mesoporous carbonsphere[66];(b)Schematic illustration of preparation process of B?doped graphene[67]

2.2 硼摻雜

硼元素同樣與C元素相鄰，兩者原子半徑和電子結(jié)構(gòu)相似。硼原子通過sp2雜化方式與碳原子成鍵，共同形成六邊形結(jié)構(gòu)。硼的電負(fù)性低于碳，一般帶部分正電荷，余下的空軌道可以接收外來電子。對介孔碳納米材料實(shí)現(xiàn)硼摻雜的方法主要有CVD法、碳化法、激光燒蝕法、電弧放電法以及基于B2O3的取代反應(yīng)等[68]。例如，Kaner等[69]在 1987年就通過CVD法制備了硼摻雜的碳納米材料，研究中以乙炔、BCl3和氨作為混合前驅(qū)體，反應(yīng)溫度區(qū)間為400～700℃。1994年，Stephan等[70]使用電弧放電法，以電離的無定形硼和石墨作為前驅(qū)體，合成了多種硼摻雜的碳納米結(jié)構(gòu)(納米管和納米片)。

與上述方法相比，碳化法更為簡單有效，因而被廣泛使用。Zhang等[71]將硼修飾的酚醛樹脂同時(shí)作為碳源和硼源，隨后以F127為模板，在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行退火處理(600℃，2 h)，即可對所合成的有序介孔碳納米材料進(jìn)行硼摻雜。所得產(chǎn)物的比表面積達(dá)到690 m2·g-1，孔徑約為5.6 nm。Yeom等[67]基于B2O3的取代反應(yīng)合成了B摻雜的石墨烯。如圖5b所示，首先將氧化石墨烯均勻分散至B2O3溶液中，經(jīng)冷凍干燥后對該復(fù)合體系進(jìn)行熱處理。當(dāng)反應(yīng)溫度由300℃增加至1 000℃時(shí)，產(chǎn)物中硼的摻雜量(原子分?jǐn)?shù))逐漸增加至(6.04±1.44)%。作為超級(jí)電容器電極材料，硼摻雜石墨烯的比容量為448 F·g-1，遠(yuǎn)高于未摻雜的樣品(135 F·g-1)。

2.3 磷摻雜

磷與氮同屬第五主族元素，兩者價(jià)電子數(shù)相同，但是磷具有更大的原子半徑和更小的電負(fù)性。磷摻雜主要通過2個(gè)方面來調(diào)控介孔碳納米材料的結(jié)構(gòu)和性能。首先，磷的引入會(huì)引起較大的碳晶格畸變和不均勻的電荷分配，進(jìn)而在介孔碳納米材料的表面形成活性位點(diǎn)。其次，磷在碳材料中多以官能團(tuán)形式存在，富含氧原子，可以提高介孔碳的潤濕性能[72]。

對碳材料進(jìn)行磷摻雜的方法較多，主要包括微波合成法、碳化法、水熱法和溶膠-凝膠法等。如圖6a所示，Patel等[73]以植酸分子作為前驅(qū)體，通過微波法，只需40 s即可快速制備磷摻雜的介孔碳納米材料。研究人員首次將其作為無金屬催化劑用于需氧氧化反應(yīng)，并探究了摻雜磷和催化性能之間的關(guān)系。與氮摻雜碳材料相比，磷摻雜具有更高的功函數(shù)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。Wu等[74]選用葡萄糖和四苯基溴化磷分別作為碳源和磷源，依次通過水熱反應(yīng)和碳化處理(氮?dú)夥諊?00℃)制備了磷摻雜的空心炭球。所得產(chǎn)物的磷摻雜量(原子分?jǐn)?shù))為1.61%，比表面積超過500 m2·g-1。磷的摻雜顯著提高了介孔碳納米材料的氧還原催化活性和穩(wěn)定性。為了探究磷摻雜碳材料的催化機(jī)制，Bai等[75]采用密度泛函理論進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果顯示，磷及鄰近的4個(gè)碳原子構(gòu)成的區(qū)域是可能的反應(yīng)活性位點(diǎn)。

圖6 (a)由植酸經(jīng)微波加熱合成磷摻雜多孔碳納米材料的示意圖[73];硫摻雜多孔碳納米材料的(b)X射線光電子能譜圖及(c)結(jié)構(gòu)示意圖[76]Fig.6 (a)Schematic illustration of P?doped porous carbon nanomaterial synthesized from phytic acid by microwave heating[73];(b)X?ray photoelectron spectroscopy spectrum and(c)structural diagram of S?doped carbon nanomaterial[76]

2.4 硫摻雜

與氮、硼、磷等摻雜原子相比，硫的原子半徑比碳大很多，因此很難在碳材料中摻入硫。研究表明，硫的摻雜會(huì)顯著改變碳晶格的微觀結(jié)構(gòu)和電荷分布，介孔碳納米材料的電學(xué)性質(zhì)會(huì)得到增強(qiáng)[77]。摻雜方法對硫的存在形式和化學(xué)狀態(tài)影響較大，一般而言，溫度會(huì)影響硫的摻雜量和碳材料的局域結(jié)構(gòu)。

Li等[78]在N2氣氛中對濃硫酸和濃硝酸處理過的碳納米管進(jìn)行高溫退火處理(800～1 000℃，2 h)，在體系中加入苯二硫醇即可得到硫摻雜的碳納米管。作為氧氣還原反應(yīng)催化劑，其催化機(jī)理和商業(yè)Pt/C催化劑相似，表現(xiàn)為4電子反應(yīng)途徑，并且具有良好的甲醇耐久性。盡管硫的摻雜量隨溫度升高而降低，但電化學(xué)測試結(jié)果表明900℃下制備的樣品催化活性最高，意味著硫的含量并不是影響反應(yīng)活性的唯一因素。Hao等[76]在惰性氣氛中對銀杏樹葉進(jìn)行熱處理，同時(shí)使用KOH加以活化，成功制備了硫和氮共摻雜的多孔碳納米材料，其中硫的摻入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到了8.245%。如圖6b、6c所示，X射線光電子能譜測試表明，硫主要位于碳晶格的邊緣區(qū)域或缺陷位，存在形式為噻吩硫(C—S—C)和砜類硫(C—S(On)—C)。將該材料作為電極應(yīng)用于超級(jí)電容器和電池中時(shí)，組裝的超級(jí)電容器的比容量為364 F·g-1(電流密度0.5 A·g-1)；當(dāng)電流密度為 0.2 A·g-1，所得鈉離子電池在經(jīng)過連續(xù)500次循環(huán)測試后，容量保持率為99%。至于電化學(xué)性能和硫摻雜碳材料之間的構(gòu)效關(guān)系，還需要進(jìn)行深入的研究來加深認(rèn)識(shí)。

與單元素?fù)诫s相比，共摻雜[70]往往可以結(jié)合多種摻雜元素的優(yōu)勢，達(dá)到進(jìn)一步提高介孔碳納米材料各方面性能的效果，在此不再舉例贅述。

3 介孔碳納米材料的石墨化

大多數(shù)報(bào)道的介孔碳納米材料缺陷較多，主要為無定形碳，具有較低的電子電導(dǎo)率、較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)性能。此外，在電化學(xué)能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換應(yīng)用中容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，致使各項(xiàng)性能出現(xiàn)明顯衰減[79]。為了進(jìn)一步提升介孔碳納米材料的綜合性能，增加其石墨化程度是關(guān)鍵。

近年來，碳納米籠作為一類新興的介孔碳材料受到廣泛關(guān)注。例如，Hu課題組以氧化鎂作為模板，合成了系列介孔碳納米籠結(jié)構(gòu)，用于電化學(xué)能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域，并表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[80]。然而，通過該方法制備的碳納米籠的石墨化程度較低，而無定形碳向高石墨程度碳的轉(zhuǎn)化通常需要高溫或者高壓條件，這需要在特定的耐溫耐壓設(shè)備中進(jìn)行。其中，高溫處理是增加碳材料石墨化程度最為常用的方法。如圖7a所示，Cao等[81]在惰性氣氛中對炭黑依次進(jìn)行1 600和2 800℃的高溫處理，制備了石墨化程度很高的介孔碳籠結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物的孔徑為15～30 nm，碳層數(shù)為10～20(圖7b)。將其作為鉀離子電池的負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出超越石墨的循環(huán)穩(wěn)定性。這是因?yàn)樵阝涬x子反復(fù)嵌入/脫出過程中，相比于平面層狀的石墨結(jié)構(gòu)，籠狀的介孔結(jié)構(gòu)具有更好的張力應(yīng)變能力。通過高溫處理所獲得的碳材料石墨化程度得以增強(qiáng)，但是生產(chǎn)中所需的設(shè)備成本高且反應(yīng)能耗大，限制了其大范圍制備與應(yīng)用。由此可見，發(fā)展高效節(jié)能的方法來實(shí)現(xiàn)高石墨化程度的介孔碳納米材料的制備是當(dāng)前的研究重點(diǎn)。

圖7 高溫處理法合成石墨化介孔碳的示意圖(a)及其TEM照片(b)[81];基于鐵催化劑合成石墨化介孔碳的示意圖(c)及其TEM照片(d)[82];基于鎳催化劑制備石墨化介孔碳的示意圖(e)及其TEM照片(f)[83]Fig.7 Schematic illustration of synthesis process of graphitic carbon through high?temperature treatment(a)and corresponding TEM image(b)[81];Schematic illustration of synthesis process of graphitic carbon based on iron catalyst(c)and corresponding TEM image(d)[82];Schematic illustration of preparation process of graphitic carbon based on nickel catalyst(e)and corresponding TEM images(f)[83]

石墨烯和碳納米管是2種典型的低維碳納米材料，它們憑借獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)異的理化性能而備受關(guān)注。基于過渡金屬催化劑可以合成高質(zhì)量(缺陷少且石墨化程度高)的石墨烯和碳納米管[84?86]，研究人員設(shè)計(jì)和發(fā)展了各類過渡金屬催化劑(如鐵、鈷、鎳、銅等)用于制備新型介孔碳納米材料。研究表明，所得產(chǎn)物具有很高的石墨化程度，并且該方法有效降低了石墨化所需要的溫度(一般低于1 000℃)。Feng等以壞血酸為碳源，通過鐵基催化劑合成了石墨化介孔碳材料，產(chǎn)物中的鐵物種用鹽酸去除(圖7c)[82]。從圖7d可以得知，產(chǎn)物的孔壁厚度為5～10 nm，呈現(xiàn)出清晰的碳晶格條紋，碳層間距為0.34 nm，對應(yīng)著石墨材料的(002)晶面。類似地，Alshareef課題組基于鎳催化劑實(shí)現(xiàn)了介孔碳納米材料的合成(圖7e)[83]。實(shí)驗(yàn)中通過改變反應(yīng)的溫度可以調(diào)控產(chǎn)物的石墨化程度。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度由600℃升高至800℃，制備的介孔碳具有最好的晶化結(jié)構(gòu)(圖7f)，更低溫度下所得產(chǎn)物中的很多碳原子通過sp3雜化方式參與成鍵。然而，隨石墨化程度的增加，缺陷位點(diǎn)減少，所得介孔碳的比表面積降低(600 ℃：305 m2·g-1，700 ℃：196 m2·g-1，800 ℃：123 m2·g-1)。在實(shí)際應(yīng)用中，往往根據(jù)需要調(diào)控介孔碳納米材料的石墨化程度。

引入過渡金屬催化劑可以顯著提高介孔碳納米材料的石墨化程度，然而，目前獲得的產(chǎn)物中依舊存在如下問題：(1)孔徑分布不均勻；(2)碳層數(shù)不可控；(3)通常殘留大量催化劑顆粒?？梢姡哔|(zhì)量的石墨化介孔碳材料的合成依舊具有挑戰(zhàn)性，仍需更加深入的研究。

4 結(jié)論與展望

介孔碳納米材料表現(xiàn)出多方面突出的理化特性，具體包括：(1)高電導(dǎo)率和比表面積、大量的缺陷結(jié)構(gòu)能夠賦予材料充足的活性位點(diǎn)；(2)介孔結(jié)構(gòu)提供暢通的傳輸通道，加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程；(3)化學(xué)修飾性強(qiáng)，通過引入雜原子調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升電學(xué)性能、潤濕性能和吸附性能；還可以與其它活性材料(金屬化合物、高分子、有機(jī)物等材料)通過化學(xué)作用力復(fù)合，進(jìn)而提高電化學(xué)性能；(4)出色的熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，提高石墨化程度可以拓寬工作的電壓和溫度區(qū)間。因此，介孔碳納米材料在電化學(xué)能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、生物醫(yī)藥、環(huán)境等研究領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

通過上述總結(jié)和評(píng)述可知，介孔碳納米材料在制備方法的發(fā)展、結(jié)構(gòu)和組成的調(diào)控以及改性研究方面已經(jīng)取得了很多進(jìn)展。與此同時(shí)，我們也意識(shí)到該研究領(lǐng)域依舊面臨一些問題。一方面，本文總結(jié)到各種制備方法都有著各自的優(yōu)點(diǎn)和局限性，因此發(fā)展普適性的合成方法很重要，同時(shí)可以調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)和組成。今后的研究還應(yīng)該注重發(fā)展大規(guī)模制備的方法，以適用于工業(yè)化批量生產(chǎn)。在改性研究方面，需要靈活運(yùn)用活化、雜原子摻雜、缺陷工程和結(jié)構(gòu)復(fù)合等策略，來調(diào)節(jié)介孔碳納米材料的孔隙、組成和電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升各方面性能。為了推進(jìn)介孔碳納米材料的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)程，還應(yīng)該深入調(diào)查結(jié)構(gòu)-性能之間的構(gòu)效關(guān)系，這需要充分結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論指導(dǎo)。此外，設(shè)計(jì)具備新型結(jié)構(gòu)和組成的介孔碳納米材料，探索其合成方法并評(píng)估相關(guān)性能，是今后的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。