賈洪聲，趙 興，王 釗，魏 祎，李海波

(吉林師范大學 物理學院，吉林 四平 136000)

0 引言

隨著現(xiàn)代社會對便攜式電子設備、新興電動汽車和智能電網(wǎng)的儲能需求不斷增加，尋找能量密度高、長循環(huán)壽命、低成本的儲能系統(tǒng)迫在眉睫.鋰硫電池因其高理論容量(1 675 mA·h/g)和能量密度(2 600 Wh/kg)、低成本和環(huán)境友好性而在眾多儲能設備中脫穎而出，受到了廣泛的關注[1-8].然而，由于硫及其還原產(chǎn)物硫化鋰的電導率較差，與鋰反應引起體積膨脹，多硫化物的穿梭效應等原因，鋰硫電池的實際應用還存在巨大挑戰(zhàn)[9-10].

近幾十年來，許多新的硫宿主材料被設計出來，以減少鋰硫電池的缺點所帶來的負面影響.目前研究的主體材料主要分為三類：碳材料[11-16]、無機金屬化合物[17-18]和導電聚合物[19-20].其中，使用導電聚合物包覆活性物質硫，利用其高的電導率加快反應速率，柔軟的結構緩解體積膨脹，極性鍵抑制多硫化物飛梭效應.但是，如果硫被導電聚合物完全包覆，將會減少硫與電解質的接觸，則絕緣的多硫化物將不會溶解，而是沉積在包覆層上.這種沉積將阻礙后續(xù)硫和多硫化物的反應，降低硫的利用率[21-24].如果導電聚合物包覆層不完全密封，使硫保持與電解質的直接接觸，多硫化物將很容易溶解到電解質中并擴散出正極，導致較差的循環(huán)性能.如果能使用導電聚合物實現(xiàn)對碳硫復合物和電解液的完全包覆，將有望進一步提升鋰硫電池的性能.

本文使用3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)單體作為電解液添加劑，制備Li-S電池.在循環(huán)測試之前進行恒壓充電，使其在電池內部原位聚合成聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)以包覆碳硫復合物，兼顧電解液與活性物質的浸潤性和導電聚合物的完全密封效果，以期獲得優(yōu)異的電化學性能.

1 實驗

1.1 碳硫復合物及正極片的制備

使用熔融擴散法制備碳硫復合物.將介孔多孔碳與升華硫按照w(介孔多孔碳)∶w(升華硫)=8∶2混合均勻，轉移到內襯聚四氟乙烯的反應釜中，在真空干燥箱內50 ℃干燥12 h后，置于氬氣保護氣的手套箱內完成封裝.將反應釜置入烘箱中155 ℃加熱20 h，使升華硫熔化擴散到多孔碳的介孔中，得到正極材料碳硫(C@S)復合物.

將上述碳硫復合物C@S、導電碳Super P和粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照w(碳硫復合物C@S)∶w(導電碳Super P)∶w(PVDF)=8∶1∶1充分混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后涂覆在涂碳鋁箔集流體上，在烘箱內50 ℃干燥2 h，移入真空干燥箱內50 ℃干燥10 h，烘干后的正極片載硫面密度平均在(1±0.2) mg/cm2.

1.2 電解液及EDOT添加劑電解液的配制

將1，3-二氧戊環(huán)(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)以v(DOL)∶v(DME)=1∶1混合，加入1 mol/L 雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和質量分數(shù)為1% LiNO3，磁力攪拌24 h，制得鋰硫電池中常用的DOL/DME電解液(記為STD).將上述電解液中分別加入12.5、25、50、75 mmol/L的 EDOT試劑，攪拌12 h，得到記為EDOT-12.5、EDOT-25、EDOT-50、EDOT-75的電解液.

1.3 Li-S電池的制備

將上述C@S正極片剪裁成直徑13 mm圓片備用.所有Li-S電池均在充滿氬氣的手套箱(H2O和O2含量均小于0.01 mL/m3)內組裝.使用CR2025型紐扣電池組件，依次放入正極片、隔膜、電解液和鋰片，其結構如圖1所示.

圖1 鋰硫電池結構圖Fig.1 Structure diagram of lithium sulfur battery

1.4 電化學性能測試

采用電化學工作站(1470E，美國阿美特克商貿有限公司)對電池進行循環(huán)伏安(CV)與交流阻抗(EIS)測試.為了得到EODT氧化聚合電位，首次電壓掃描范圍為開路電壓至4 V，隨后的電壓掃描范圍為1.6～2.8 V，掃描速率為 0.1 mV/s；EIS 測試的頻率范圍為0.01～1×106Hz，正弦激勵信號振幅為10 mV.實驗電池的恒流充放電測試采用新威高精度電池測試系統(tǒng)(Neware BTS型，深圳市新威電池檢測設備有限公司)，首圈電壓范圍為1.6～3.85 V，隨后循環(huán)電壓范圍為1.6～2.8 V.

1.5 材料物相及形貌表征

采用日本 Rigaku 公司生產(chǎn)的 D/max-2500/PC 型轉靶 X 射線衍射儀對樣品微觀結構進行測試，在10°～80°范圍內掃描，銅靶Kα輻射，波長λ=0.154 nm，管電壓40 kV，管電流20 mA，掃描速率為4(°)/min.采用JSM-7800F型電子顯微鏡(SEM)，其加速電壓為15 kV，對材料的形貌進行觀察和分析.

2 結果與討論

首先對碳硫復合物進行了熱重分析(圖2(A))，經(jīng)測試碳硫復合物中硫含量約為78%，符合預期.通過對其進行SEM測試(圖2(B))發(fā)現(xiàn)，碳硫復合物的粒徑尺寸約為50～100 nm，表面無大塊聚集體，并且碳元素和硫元素分布均勻(圖2(C—D)).分析認為在注硫過程中，熔融單質硫進入到介孔多孔碳顆粒內部，這使得硫的反應活性位點增多、導電性大大增強，有助于加速鋰硫電池充放電過程中的氧化還原反應速率.相較于普通商用隔膜(圖3(A))，實驗中使用的涂碳隔膜(圖3(B))具有良好的表面導電性，可以減小正極電流密度.其碳元素分布均勻(圖3(C))，厚度約為9 μm(圖3(D)).

圖2 碳硫復合物的TG曲線圖(A)、正極片的SEM俯視圖(B)、正極片S元素(C)和C(D)元素分布圖Fig.2 TG curve of carbon sulfur composites (A)，SEM top view of cathode plate (B)，and distribution diagram of elements S (C) and C (D) in the cathode plate

圖3 商用PP隔膜的SEM俯視圖(A)、涂覆多孔碳后的隔膜的SEM俯視圖(B)、C元素分布(C)和涂碳隔膜的SEM截面圖(D)Fig.3 SEM top view of a commercial PP separator (A)，SEM top view of separator coated with porous carbon(B)，distribution diagram of elements C in the separator(C)，and SEM section diagram of carbon coated separator(D)

圖4 STD和EDOT-50電池的CV曲線(A)和EDOT-50電池的充放電曲線(B)Fig.4 CV curves for STD and EDOT-50 cell (A) and charge-discharge curves of EDOT-50 cell (B)

圖5 STD和EDOT-50電池經(jīng)過成膜后正極片掃描俯視圖(A，B)、正極片截面圖(C)和拉曼圖(D)Fig.5 Top view of STD and EDOT-50 cells after film formation (A，B)，section view of positive plate (C) and Raman spectra (D)

圖6(A)為使用不同濃度EDOT與STD電解液的EIS曲線和電導率對比圖，通過計算發(fā)現(xiàn)EDOT對電解液的Li+電導率幾乎沒有影響.經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，EDOT-50電池的電化學性能更加優(yōu)秀，因此對EDOT-50型電池進行了細致的電化學分析.圖6(B)展示了使用EDOT-50電解液的鋰硫電池的CV曲線，掃描速率為0.1 mV/s，掃描電壓范圍為1.6～2.8 V.首先進行了成膜程序，EDOT-50電池從開路電壓掃描至4 V過程中出現(xiàn)微弱的氧化峰，確認其為EDOT單體電化學聚合峰.在隨后的負向掃描過程中出現(xiàn)3個還原峰：第一個峰在2.37 V，對應于S8單質還原為高階多硫化物(Li2Sn，4≤n≤8)；后兩個還原峰，對應于高階多硫化物還原為最終放電產(chǎn)物Li2S和Li2S2的過程.我們認為，這是由于在過電位充電過程中，略有溶解性的硫全部轉化為導電性差的S8，導致其整體導電性變差，阻抗升高(見圖6(C))，因此在放電過程中其放電阻抗變大，放電電位略微降低.但是，在隨后4圈CV循環(huán)中其還原峰具有優(yōu)異的重合性，且放電電位略有提升，說明了在循環(huán)過程中正極結構非常穩(wěn)定.圖6(D)展示了STD電池和EDOT-50電池CV測試第4圈曲線對比.相較于STD電池(ΔE≈0.36 V)，EDOT-50電池(ΔE≈0.34 V)展現(xiàn)出更小的極化電壓、更高的放電峰電流和更小的充電峰電流，說明EDOT的加入加速了鋰硫電池的反應動力學，這會使鋰硫電池的性能更加優(yōu)異.另外圖6(C)表明，經(jīng)過EDOT原位聚合和前5圈活化后，EDOT-50電池的阻抗明顯下降，說明電池的電荷轉移阻抗減小，EDOT的原位聚合包覆層減小了鋰硫電池的界面電阻.

圖6 EDOT和STD電解液Li+離子電導率曲線圖(A)、EDOT-50鋰硫電池的CV曲線(B)、EDOT-50電池的EIS曲線(C)、和STD和EDOT-50電池的CV曲線對比圖(D)Fig.6 The curves of EDOT and STD electrolyte ionic conductivity(A)，CV curve of EDOT-50 cell(B)，EIS curve of EDOT-50 cell(C) and CV curve comparison of STD and EDOT-50 batteries(D)

圖7(A)為EDOT-50電池與STD電池在0.5 C倍率下的充放電曲線圖，可以看出經(jīng)過EDOT原位聚合的電池放電比容量高達1 155 mA·h/g，而使用STD電解液的電池放電比容量只有854 mA·h/g.這是因為PEDOT導電聚合物包覆層具有優(yōu)異的電導率，可以提供更多的反應活性位點，使硫的利用率得到提高.通過其充電曲線可以看出，在其開始階段，形核勢壘明顯降低.說明EDOT包覆層加速了Li2S轉化為S8的速率.并且充放電極化降低，與CV曲線相互印證了EDOT包覆層加速了鋰硫電池反應動力學.圖7(B)兩種電池的循環(huán)曲線圖，經(jīng)過兩圈0.1 C活化后，EDOT-50電池在0.5 C倍率下展現(xiàn)出極高的放電比容量，并且經(jīng)過200圈循環(huán)后其放電比容量仍能達到770 mA·h/g，而STD電池放電比容量只有449 mA·h/g.說明了PEDOT包覆層提高了鋰硫電池的活性物質的利用率，并且抑制了多硫化物的飛梭效應，使其擁有更高的放電比容量和更小的容量衰減.

圖7 STD和EDOT-50電池0.5 C倍率下充放電曲線(A)和循環(huán)曲線(B)Fig.7 Charge/discharge curves (A) and cycle curves (B) of STD and EDOT-50 batteries at 0.5 C rate

3 結論

使用EDOT單體作為電解液添加劑，在鋰硫地池循環(huán)過程中原位形成PEDOT包覆層，經(jīng)過PEDOT原位包覆過的鋰硫電池，其初始放電比容量達到1155 mA·h/g，在0.5 C倍率下經(jīng)過200圈循環(huán)后其放電比容量仍高達770 mA·h/g.利用PEDOT的高電導率增加活性物質硫的利用率，且通過物理和化學雙重作用抑制飛梭效應，有效地提高鋰硫電池的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性.本文提出的原位包覆方法簡便有效，有利于加速實現(xiàn)鋰硫電池的實際應用.