李慧玲,楊 敏,孫 金,李榮春，魏榮敏

(德州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山東省功能材料與配位化學(xué)高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，德州 253023)

0 引 言

水簇是指三個(gè)及以上水分子通過(guò)氫鍵作用相互連接而形成的水的聚合體。小型水簇因其特殊的不規(guī)則性質(zhì)及其在無(wú)機(jī)材料、超分子體系、生物分子及化學(xué)工程上的重要作用，引起了科學(xué)家的極大興趣，人們對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究[1-4]。這不僅為人們研究宏觀意義上的水提供幫助，而且有助于人們了解與蛋白質(zhì)分子有關(guān)的水分子的結(jié)構(gòu)。

金屬配合物由于其在光學(xué)、磁學(xué)和電學(xué)等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，受到了廣泛研究[5-7]。研究發(fā)現(xiàn)，配合物晶體中位于主體框架結(jié)構(gòu)間的水簇是表征從孤立水分子到大量水的結(jié)構(gòu)變化及鍵合機(jī)理的有效方式，晶體中配合物的主體框架結(jié)構(gòu)可以為水簇提供有效的存在環(huán)境。因此，越來(lái)越多的包含三聚體[8]、四聚體[9-10]、五聚體[11]、六聚體[12]及八聚體[13-14]等水簇的配合物晶體被廣泛研究。其中，環(huán)狀水四聚體對(duì)于理解液態(tài)水和冰的雙結(jié)構(gòu)模型起著至關(guān)重要的作用[1]，根據(jù)該模型，立方的水八聚體解離成環(huán)狀水四聚體似乎是在液態(tài)水中發(fā)生的關(guān)鍵過(guò)程?；诖?，本文設(shè)計(jì)合成了陰離子水簇賴以存在的超分子配合物[Co(2,2-bipy)2(N3)2](N3)0.5Cl0.5·2H2O，并培養(yǎng)了其單晶體，采用X射線單晶衍射、紅外光譜等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一系列表征，得到了一個(gè)包含環(huán)狀水四聚體的陰離子水簇[(H2O)4(N3)Cl]2-?；诿芏确汉碚搶?duì)配合物的結(jié)構(gòu)、單點(diǎn)能、原子偶極矩校正的Hirshfeld布居(ADCH)原子電荷等進(jìn)行了理論研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

儀器：?jiǎn)尉射線衍射使用Bruker Smart CCD 單晶衍射儀測(cè)定；紅外光譜使用Bruker Vector 22 型紅外光譜儀測(cè)定；元素分析使用Perkin Elmer 240C型元素分析儀測(cè)定。

試劑：六水合氯化鈷、疊氮化鈉、2,2-聯(lián)吡啶、乙醇。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所使用的藥品和試劑沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的純化。

1.2 配合物的合成

將CoCl2·6H2O(1.5 mmol，0.36 g)溶于40 mL蒸餾水中，邊攪拌邊逐滴加入NaN3(3 mmol，0.20 g)水溶液10 mL，溶液攪拌反應(yīng)1 h后，逐滴加入2,2-聯(lián)吡啶(2 mmol，0.31 g)的乙醇溶液10 mL，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h后，于暗處?kù)o置緩慢揮發(fā)，約一周后得到暗紅色塊狀晶體1(0.52 g，產(chǎn)率為65%，以金屬Co為基準(zhǔn))。

配合物分子式為：C20H20Cl0.5N11.5O2Co(Mr=530.13)，理論計(jì)算得出的C、H、N含量分別為：51.28%，5.19%，29.90%；元素分析儀實(shí)測(cè)C、H、N含量分別為：51.29%，5.17%，29.88%。紅外光譜(KBr，ν/cm-1)呈現(xiàn)的主要特征峰為：ν(O—H)3 396.04s；ν(C—H)3 026.33m；ν(N=N)2 031.26vs，2 018.9vs；ν(C=C，C=N)1 650.7w，1 604.96m，1 560.68w，1 497.92w，1 469.63m；ν(C-H)772.17s，727.54m。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)解析

選取大小合適的無(wú)裂紋、無(wú)雜質(zhì)的高質(zhì)量晶體，使用Bruker公司的SMART APEX CCD 單晶衍射儀在室溫下進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和還原，使用MoKα(λ=0.071 073 nm)射線，以ω-2θ方式在2.50°～27.86°范圍內(nèi)掃描。衍射數(shù)據(jù)通過(guò)SMART程序收集，并獲取相應(yīng)的晶胞參數(shù)，運(yùn)用SAINT[15]程序?qū)λ醒苌潼c(diǎn)進(jìn)行精修和數(shù)據(jù)還原，并使用SADABS[16]程序進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正，然后使用SHELXL-14[17-18]軟件包進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析。金屬原子坐標(biāo)由直接法確定，全部非氫原子坐標(biāo)由Fourier合成及差值電子密度函數(shù)修正，氫原子坐標(biāo)從差值電子密度函數(shù)并結(jié)合幾何分析獲得，全部非氫原子坐標(biāo)、各向異性溫度因子經(jīng)最小二乘法精修至收斂。

1.4 理論計(jì)算方法

本文所有計(jì)算均基于密度泛函理論(DFT)，使用Gaussian 09軟件包[19]進(jìn)行。以X射線單晶衍射法解析得到的晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，選用配合物[Co(2,2-bipy)2(N3)2]+陽(yáng)離子為計(jì)算模型，采用BP86理論方法，對(duì)化合物1的低自旋態(tài)幾何構(gòu)型(S=0)進(jìn)行了全優(yōu)化，并且對(duì)優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行了頻率分析。其中，C、H、N原子采用6-31g*基組，Co原子采用SDD贗勢(shì)基組。此外，考慮到量子化學(xué)計(jì)算模型是分子在氣相時(shí)孤立狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)，而晶體狀態(tài)下的分子間存在相互作用，X射線衍射可以準(zhǔn)確測(cè)出重原子位置，而氫原子依靠的是理論加氫，因此，作為比較，在相同計(jì)算水平下，本文對(duì)配合物陽(yáng)離子模型中的氫原子進(jìn)行了優(yōu)化。并在此基礎(chǔ)上，分別采用BP86、PBE、TPSSH、B3LYP、B3LYP*、M06泛函計(jì)算了配合物1高低自旋態(tài)的單點(diǎn)能，選用基組為def2-TZVP。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的單晶結(jié)構(gòu)

選取大小為0.20 mm×0.14 mm×0.20 mm的晶體樣品進(jìn)行單晶X射線衍射分析。部分結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中，表2為其主要的鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)。

表1 配合物1的部分結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for complex 1

表2 配合物1主要的鍵長(zhǎng)(nm)與鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm)and bond angles (°)for complex 1

單晶結(jié)構(gòu)解析表明，配合物1屬于三斜晶系，P-1空間群，其室溫下分子結(jié)構(gòu)圖如圖1(a)所示。從圖中可以看出，該配合物每個(gè)最小不對(duì)稱單元包含一個(gè)金屬鈷(Ⅲ)配合物陽(yáng)離子[Co(2,2-bipy)2(N3)2]+，一個(gè)游離的無(wú)序Cl-和N3-陰離子，其位置占有率均為50%，此外還包括兩個(gè)游離的水分子。配合物1中，CoIII離子位于CoN6八面體配位環(huán)境中，軸向位置被兩個(gè)分別來(lái)自2,2-聯(lián)吡啶的N原子(N7，N10)占據(jù)，兩個(gè)疊氮氮原子(N1，N4)與來(lái)自2,2-聯(lián)吡啶配體的另外兩個(gè)N原子(N8，N9)處于八面體構(gòu)型的赤道平面位置，軸向Co—N鍵長(zhǎng)稍短于赤道鍵長(zhǎng)，從而形成了壓縮的變形八面體配位構(gòu)型，相應(yīng)的鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)如表2所示。每個(gè)單核配合物陽(yáng)離子[Co(2,2-bipy)2(N3)2]+通過(guò)分子間C—H…π和π…π相互作用，彼此相互連接形成了帶狀一維超分子結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 配合物陽(yáng)離子[Co(2,2-bipy)2(N3)2]+帶狀超分子結(jié)構(gòu)圖(與弱作用無(wú)關(guān)的氫原子和陰離子水簇均已略去)Fig.2 Ribbon supramolecular structure of [Co(2,2-bipy)2(N3)2]+.(Anionic water clusters and hydrogen atoms without weak interactions have been omitted for clarity)

圖1 (a)配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖(2,2-聯(lián)吡啶的H 原子已略去)；(b)陰離子水簇[(H2O)4(N3)Cl]2-結(jié)構(gòu)圖(N3-和Cl-離子位置無(wú)序)Fig.1 (a)Molecular structure of complex 1 (Hydrogen atoms of 2,2-bipy are omitted for clarity);(b)molecular structure of anion-water cluster and Cl- ions are disordered)

表3 配合物1水簇中氫鍵的鍵長(zhǎng)(nm)與鍵角(°)表Table 3 Bond lengths (nm)and angles (°)of hydrogen-bondings for anion water cluster of complex 1

2.2 配合物的理論計(jì)算分析

2.2.1 理論模型結(jié)構(gòu)

由X射線單晶衍射得到的晶體結(jié)構(gòu)鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)可以初步判斷，配合物中心金屬CoIII離子為低自旋態(tài)。因此，本文對(duì)配合物1的陽(yáng)離子[Co(2,2-bipy)2(N3)2]+進(jìn)行了全構(gòu)型優(yōu)化(2S+1=1)。圖3為優(yōu)化得到的配合物的平衡幾何構(gòu)型，頻率計(jì)算結(jié)果顯示，簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率都是正值，說(shuō)明優(yōu)化得到的構(gòu)型是穩(wěn)定存在的，為能量極小值。表4給出了優(yōu)化所得平衡幾何構(gòu)型的部分鍵長(zhǎng)和鍵角值。從圖3和表4中可以看出，優(yōu)化得到的Co—N鍵長(zhǎng)值及相應(yīng)鍵角與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，其間的微小差異主要是因?yàn)榱孔踊瘜W(xué)計(jì)算模型是孤立狀態(tài)下的氣態(tài)結(jié)構(gòu)，而實(shí)驗(yàn)值是晶體結(jié)構(gòu)，存在分子間作用力和晶格能，因此，在誤差范圍內(nèi)，可以認(rèn)為采用密度泛函理論的BP86/6-31g*+SDD 方法能夠得到配合物的準(zhǔn)確分子結(jié)構(gòu)。由此可見(jiàn)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)難以得到晶體數(shù)據(jù)時(shí)，采用量子化學(xué)計(jì)算的方法也是一種不錯(cuò)的選擇。

圖3 優(yōu)化得到的[Co(2,2-bipy)2(N3)2]+配合物離子幾何構(gòu)型圖(H原子已略去)Fig.3 Optimized [Co(2,2-bipy)2(N3)2]+ ion geometric configuration diagram (H atoms are not shown)

表4 [Co(2,2-bipy)2(N3)2]+配合物離子的全構(gòu)型優(yōu)化和實(shí)驗(yàn)部分鍵長(zhǎng)、鍵角Table 4 Band lengths and angles of full geometry optimized and crystal analyzed geometries for complex[Co(2,2-bipy)2(N3)2]+ ion

2.2.2 單點(diǎn)能分析

在對(duì)H原子進(jìn)行限制性優(yōu)化所得結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，本文選取不同的泛函，在基組def2-TZVP下，計(jì)算了配合物陽(yáng)離子[Co(2,2-bipy)2(N3)2]+在不同自旋態(tài)時(shí)的總能量，結(jié)果如表5所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于不同泛函，低自旋態(tài)單點(diǎn)能均低于高自旋態(tài)，由此可以推斷出配合物1中CoⅢ為低自旋態(tài)，自旋量子數(shù)S=0，這與晶體結(jié)構(gòu)所得的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)也是吻合的。

表5 配合物 [Co(2,2-bipy)2(N3)2]+各自旋態(tài)(S)在不同泛函下的單點(diǎn)能E0及高低自旋能級(jí)差(ΔE0=EHS-ELS)Table 5 Spin (S),calculated single-point energy (E0)and relative energy (ΔE0=EHS-ELS)of [Co(2,2-bipy)2(N3)2]+ calculated by exchange-correlation functionals

2.2.3 配合物的原子電荷及氧化態(tài)分析

在B3LYP/def2-TZVP計(jì)算水平下，本文使用multiwfn 3.7軟件[20]，采用原子偶極矩校正的Hirshfeld布居(ADCH)方法[21]，分別計(jì)算了配合物1陽(yáng)離子、疊氮離子和2,2-聯(lián)吡啶配體的原子電荷，計(jì)算結(jié)果如表6所示。從表中數(shù)據(jù)可知，中心離子鈷(Ⅲ)的電荷由配位前的3.000 0e下降到0.107 461e，說(shuō)明配體與鈷離子發(fā)生了配位作用，有部分電荷從配體的N原子轉(zhuǎn)移到了CoIII中心。作為比較，本文還計(jì)算了游離的疊氮負(fù)離子和2,2-聯(lián)吡啶的ADCH電荷，結(jié)果如表6所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出，與CoIII離子發(fā)生配位作用的N原子，其配位后所攜帶的原子負(fù)電荷數(shù)都比配位前有不同程度的減小，這也說(shuō)明了中心金屬離子與配體間發(fā)生了配位作用，在形成配合物時(shí)，配位原子上的電子向金屬中心離子發(fā)生轉(zhuǎn)移。

表6 配合物1部分原子、疊氮離子和2,2-聯(lián)吡啶配體的原子偶極矩校正的Hirshfeld布居(ADCH)原子電荷Table 6 Atomic charge of atomic dipole moment corrected Hirshfeld population (ADCH)for complex 1 anion,N3- and 2,2-bipy /e

此外，本文采用LOBA(localized orbital bonding analysis)方法[22]，使用Multiwfn 3.7軟件[20]計(jì)算了化合物的氧化態(tài)，結(jié)果顯示中心金屬Co離子呈+3價(jià)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

2.2.4 前線分子軌道

根據(jù)分子軌道理論，最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)及鄰近軌道對(duì)化合物的反應(yīng)活性影響較大。HOMO及其鄰近占據(jù)軌道具有優(yōu)先提供電子的作用，而LUMO及鄰近空軌道具有接受電子的作用，HOMO-LUMO軌道能隙值的大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道躍遷的能力，所以一定程度上代表了分子參與化學(xué)反應(yīng)能力的強(qiáng)弱。較大的能隙值意味著較高的穩(wěn)定性和較低的反應(yīng)活性。本文使用B3LYP/def2-TZVP方法計(jì)算了[Co(2,2-bipy)2(N3)2]+的最高占據(jù)軌道和最低空軌道的能量(EHOMO，ELUMO)及其軌道能隙(ΔE)。結(jié)果表明，其HOMO和LUMO軌道能量分別為-8.617 8 eV和-5.679 8 eV，能隙為2.938 eV，說(shuō)明該配合物具有較高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。圖4為標(biāo)題配合物陽(yáng)離子的前線分子軌道圖，紅色和藍(lán)色分別表示正負(fù)區(qū)域。從圖中可以看出，配合物分子的最高占據(jù)軌道HOMO，其電子密度主要集中在疊氮負(fù)離子上，而最低空軌道的電子密度主要分布于兩個(gè)2,2-聯(lián)吡啶配體的吡啶環(huán)上。

圖4 配合物[Co(2,2-bipy)2(N3)2]+的HOMO和LUMO前線軌道示意圖Fig.4 HOMO and LUMO of complex [Co(2,2-bipy)2(N3)2]+

3 結(jié) 論

本文采用溶劑揮發(fā)法合成了一個(gè)含有陰離子水簇的帶狀超分子配合物，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。X射線單晶衍射解析表明，配合物1為含有結(jié)晶水的六配位八面體構(gòu)型的單核CoⅢ配合物，該單核配合物通過(guò)分子間C—H…π和π…π相互作用，彼此連接形成帶狀一維超分子結(jié)構(gòu)?？腕w水分子與無(wú)序的N3-和Cl-通過(guò)氫鍵作用形成了一個(gè)包含環(huán)狀水四聚體的[(H2O)4(N3)Cl]2-陰離子水簇?；诿芏确汉碚?，對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全構(gòu)型優(yōu)化和能量計(jì)算，分析了其單點(diǎn)能和原子電荷，并計(jì)算了中心金屬離子的氧化態(tài)，計(jì)算結(jié)果顯示，配合物中心鈷離子為正三價(jià)，低自旋態(tài)(S=0)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算分析表明，配合物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。