王照軒，鄧國棟，王偉斌，謝 亮

(南京理工大學 國家特種超細粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210094)

在隔絕空氣的條件下，將木材或堅果等木質(zhì)材料進行加熱，可制得孔隙體積分數(shù)為85%～98%的多孔性固體材料，通常稱為木炭[1]。木炭的主要成分為碳元素，含有少量的氫、氧元素和微量的硅、磷及重金屬元素。木炭粉有制備工藝簡便、原料價格低廉等優(yōu)勢，但普通炭粉顆粒平均粒徑較大，燃點較高，在實際應用當中無法滿足一些特定需求，而超細木炭粉具有比表面積和表面能較大、表面活性較高的特點[2]。

木炭的應用范圍遍及多類民用領(lǐng)域，當木炭的孔內(nèi)焦油物質(zhì)被排除后，對于一些特定物質(zhì)具有很好的吸咐性能，因此木炭可作為常用吸附劑活性炭的制備原料[3-5]；經(jīng)過NaCl、ZnCl2等金屬鹽改性之后，木炭對廢水中氨氮的處理效果均優(yōu)于改性活性炭[6-7]；作為潔面奶等產(chǎn)品的添加劑，木炭能夠?qū)τ椭刃》肿游镔|(zhì)產(chǎn)生有效吸附從而清潔皮膚。在軍用領(lǐng)域，木炭可作為黑火藥等點火藥的重要原料，優(yōu)質(zhì)木炭原料制備的點火藥具有更優(yōu)異的熱分解性能等[8-9]。

國內(nèi)外學者對木炭的制備與應用進行過大量研究。Ma等[10]采用熔融紡絲和水蒸氣活化的方法，通過添加木炭對活性炭纖維的結(jié)構(gòu)進行了改性，制備了性能良好的介孔；Abraha等[11]通過高速切割機粉碎木炭后發(fā)現(xiàn)，隨著粒徑減小，木炭對水中的Cr、Cd、Pb等重金屬離子的去除率增加；Takayuki等[12]將木炭分別在300、500、700 ℃下炭化并保溫，發(fā)現(xiàn)炭納米管對Cs+的吸附主要是由于炭納米管表面—OH基團的作用。

本文中，采用雙向旋轉(zhuǎn)球磨粉碎機對木炭進行超細粉碎[13-15]，球磨粉碎法具有產(chǎn)品粒徑小、分布范圍窄以及粉碎效率高等優(yōu)勢[16-17]。通過控制球磨機的填充系數(shù)(磨球體積與筒體容積之比)、球料比、粉碎時間、筒體轉(zhuǎn)速和攪拌器轉(zhuǎn)速等參數(shù)[18]得到所需的產(chǎn)品粒徑。由于球磨粉碎產(chǎn)品粒徑分布較窄，因此以d50(粒徑分布曲線中累計分布為50%時最大顆粒的等效直徑)為分析產(chǎn)品粒徑的主要指標。對粗木炭粉和超細木炭粉的粒徑分布、表面形貌和比表面積進行測試和表征，并對其吸附能力及熱分解特性[19-20]進行測試，研究超細木炭粉的吸附性能和熱分解性能。

1 實驗

1.1 原料與儀器

木炭(上海泰若木炭加工有限公司)；硝酸鉀(分析純，質(zhì)量分數(shù)≥99%，上海沃凱生物技術(shù)有限公司)。

雙向旋轉(zhuǎn)球磨粉碎機(HLGB100，南京理工大學)；激光粒度分析儀(Mastersizer 2000，英國馬爾文公司)；掃描電子顯微鏡(Phenom G2 Pro日本尼康公司)；全自動比表面積與孔隙分布儀(ASAP2460麥克默瑞提克公司)；同步熱分析儀(SDT650，美國TA儀器沃特斯公司)。

1.2 超細木炭粉的制備

1.2.1 雙向旋轉(zhuǎn)球磨粉碎機

雙向旋轉(zhuǎn)球磨粉碎機工作原理示意圖如圖1所示。雙向旋轉(zhuǎn)球磨粉碎機由進料裝置、球形筒體傳動系統(tǒng)、攪拌器主傳動系統(tǒng)、機身、攪拌器、出料口、磨介、冷卻水系統(tǒng)等組成，攪拌器主傳動系統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)方向與筒體旋轉(zhuǎn)方向相反。

由圖1可知，通過筒體運動所產(chǎn)生的離心力帶動磨球(也稱磨介)運動，磨球、筒壁以及粉碎物料自身會對被粉碎物料產(chǎn)生沖擊、擠壓、磨削等作用，從而達到粉碎效果。攪拌器的逆向旋轉(zhuǎn)將動能傳遞給磨介，使得筒體內(nèi)部具有多個不同方向的粉碎力場，從而更利于粉碎。在球磨機轉(zhuǎn)速、筒體內(nèi)磨球質(zhì)量等因素的影響下，磨球在筒體內(nèi)的運動呈現(xiàn)瀉落式、拋落式和離心式。只有磨球處于瀉落式和拋落式2種狀態(tài)時，磨球才會對物料有沖擊、擠壓及磨削等粉碎作用。粉碎過程中，磨介之間的運動摩擦、顆粒之間非彈性狀態(tài)下的沖撞引起形變及能量消耗等因素均會以熱能形式表現(xiàn)出來。研磨腔體外部筒壁通入循環(huán)冷卻水能夠有效減緩設備升溫，解決發(fā)熱問題。雙向旋轉(zhuǎn)球磨粉碎機粉碎效率高，能夠?qū)Σ糠痔厥獠牧蠈崿F(xiàn)連續(xù)化粉碎。

1—進料口；2—球形筒體；3—攪拌器主傳動系統(tǒng)；4—球形筒體傳動系統(tǒng)；5—機身；6—攪拌器；7—出料口；8—磨介。

為避免磨球一直貼著筒體內(nèi)壁不能產(chǎn)生拋落運動(即離心狀態(tài))，需將筒體轉(zhuǎn)速設置在臨界轉(zhuǎn)速以下。該球磨機筒體臨界轉(zhuǎn)速計算公式[21]為

(1)

式中，nc為筒體臨界轉(zhuǎn)速，r/min；φ為球磨機筒體有效內(nèi)徑，m。

1.2.2 超細木炭粉的制備過程

投放木炭前清洗球磨機內(nèi)壁并進行干燥，以確保產(chǎn)品不受污染；隨后開機空轉(zhuǎn)，檢查是否運行正常；使用萬能粉碎機磨制粗木炭粉作為木炭原料，再將粗木炭粉和不銹鋼磨球按一定的球料比和裝填系數(shù)從加料口倒入；設置球磨機粉碎參數(shù)，隨后蓋上蓋板；確保磨機密閉性后啟動設備，同步記錄時間并打開冷卻水裝置；待研磨停止將蓋板替換成篩板，并在篩板下方設置接料裝置；再次將粉碎機啟動后，出料口甩出的物料即超細木炭粉。

1.3 無硫黑火藥的制備

將粗木炭粉與超細木炭粉烘干除去水分，將硝酸鉀過孔徑為230 μm的篩網(wǎng)，按照木炭與硝酸鉀的質(zhì)量比為15∶75進行物理混合[22]。將混合物加入乙醇成為分散體系后進行超聲處理，蒸干乙醇后即可制得無硫黑火藥。將粗木炭粉制備的無硫黑火藥命名為粗粉黑火藥，以超細木炭粉制備的無硫黑火藥命名為超細粉黑火藥。

1.4 表征與測試

使用激光粒度分析儀測定炭粉樣品的粒徑分布，判斷粉碎效果；通過掃描電子顯微鏡拍攝炭粉樣品的微觀圖像，驗證粒度儀測試結(jié)果的準確性；使用全自動比表面積與孔隙分析儀測定炭粉樣品的比表面積；根據(jù)國家標準GB/T 12496.8—2015，采用滴定法測定炭粉樣品的碘吸附值；使用同步熱分析儀測定無硫黑火藥的熱分解特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨機最佳工作參數(shù)

磨球選為不銹鋼球。根據(jù)球-球界面粉碎的有效區(qū)面積(Av)選擇合適直徑的磨球。有效區(qū)面積Av計算公式[21]為

(2)

式中：h為有效粉碎區(qū)球與球之間的平均距離，m；d為介質(zhì)球直徑，m；α0為預測角，(°)。經(jīng)計算，采用直徑為10 mm的不銹鋼磨球作為粉碎介質(zhì)。

參照文獻[18]，球磨機的系列工作參數(shù)中，設定填充系數(shù)為0.7、球料質(zhì)量比為10∶1。采用正交試驗法研究筒體轉(zhuǎn)速、攪拌器轉(zhuǎn)速和粉碎時間3個因素對超細木炭粉粒徑的影響。每個因素設定3個水平，即筒體轉(zhuǎn)速分別設為100、120、140 r/min，攪拌器轉(zhuǎn)速分別設為60、80、100 r/min，粉碎時間分別設為4、5、6 h。正交試驗因素水平表如表1所示。

表1 正交試驗因素水平表

球磨機最佳工作參數(shù)的正交試驗方案和結(jié)果如表2所示。K1、K2、K3分別為3個水平所對應的超細木炭粉樣品的粒徑之和，分別選取每個最小K值所對應的因素水平值作為球磨機的最佳工作參數(shù)。

表2 球磨機最佳工作參數(shù)的正交試驗方案和結(jié)果

由表2得出，在填充系數(shù)為0.7、球料質(zhì)量比為10∶1的條件下，最佳筒體和攪拌器轉(zhuǎn)速分別為120、80 r/min，最佳粉碎時間為6 h。隨著筒體轉(zhuǎn)速和攪拌器轉(zhuǎn)速的增大，磨球獲得的動能也逐漸增大，動能轉(zhuǎn)化為磨球之間以及磨球與筒體內(nèi)壁之間的碰撞力，磨球在筒體內(nèi)的運動更加不規(guī)則，但筒體轉(zhuǎn)速過大會導致部分磨球出現(xiàn)離心運動，緊貼筒體內(nèi)壁而無法對物料產(chǎn)生研磨效果；因此，攪拌器轉(zhuǎn)速過大會削弱磨介傳遞給物料的動能，導致粉碎效果不佳。增加粉碎時間能夠大幅降低超細木炭粉粒徑，但粉碎時間過長則可能導致粒徑反常增加[23]。這是由于，粉碎時間達到一定極限后，物料的細度達到飽和，繼續(xù)延長粉碎時間反而會導致被磨削顆粒之間發(fā)生小規(guī)模團聚現(xiàn)象。

2.2 粒徑分布和比表面積

分別選取3批經(jīng)過干燥處理的粗木炭粉，在最佳工藝參數(shù)條件下進行球磨粉碎，制備成為超細木炭粉。粗木炭粉和超細木炭粉樣品的粒徑分布如圖2所示。

由圖2可以看出，粗木炭粉粒徑范圍為100～1 000 μm，分布范圍較寬，d50約為287 μm；粉碎后不同批次超細木炭粉在粒徑分布上差異很小，粒徑分布較窄,3批樣品d50都約為2.3 μm，全部粒徑均小于12 μm。這表明，通過雙向旋轉(zhuǎn)球磨粉碎機制備的超細木炭粉具有粒徑分布窄、產(chǎn)品細度好和重復性高的特點。

以氮氣為吸附質(zhì)，測試溫度設為77 K，采用BET法計算3個批次的粗木炭粉和超細木炭粉的比表面積。粗木炭粉和超細木炭粉樣品的粒徑和比表面積如表3所示。

(a)粗木炭粉(b)超細木炭粉圖2 粗木炭粉和超細木炭粉的粒徑分布Fig.2 Particlesizedistributionofcoarsecharcoalpowderandultrafinecharcoalpowder

表3 粗木炭粉和超細木炭粉樣品的粒徑和比表面積

由表3可看出，3批粗木炭粉經(jīng)過球磨粉碎后比表面積都顯著增加，平均比表面積由771.08 m2/g增加至852.01 m2/g。大顆粒木炭的破碎導致顆粒內(nèi)部的一些閉孔打開成為小顆粒外表面，因此，隨著木炭粉粒徑的大幅降低，木炭粉外表面比表面積會相應增大。

2.3 微觀形貌

粗木炭粉和超細木炭粉樣品的SEM圖像如圖3所示。

(a)粗木炭粉(放大230倍)(b)超細木炭粉(放大2750倍)圖3 粗木炭粉和超細木炭粉的SEM圖像Fig.3 SEMimagesofcoarsecharcoalpowderandultrafinecharcoalpowder

由圖3可以看出，粗木炭粉樣品粒徑超過200 μm，呈十分不規(guī)則的塊狀形貌，表面為不均勻的疏松多孔結(jié)構(gòu)；超細木炭粉樣品顆粒細度較好，未發(fā)現(xiàn)明顯的大顆粒，但仍為不規(guī)則形貌，這是由于球磨機的主要粉碎方式為磨介之間的相互擠壓和碰撞，并不能很好地改變木炭顆粒的規(guī)整度。

2.4 碘吸附值

根據(jù)國家標準GB/T 12496.8—2015，采用滴定法測試3個批次的木炭粉樣品的碘吸附能力。粗木炭粉和超細木炭粉樣品的碘吸附值如表4所示。

表4 粗木炭粉和超細木炭粉的碘吸附值

由表4可以看出，3批超細木炭粉的平均碘吸附值能夠達到1 049 mg/g，相比于粗木炭粉增加了482 mg/g，說明超細木炭粉比粗木炭粉具有更發(fā)達的微孔孔隙。球磨粉碎改變了木炭顆粒內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)，推動了介孔結(jié)構(gòu)向微孔結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變[24]，因此，超細木炭粉對小分子油脂等雜質(zhì)具有更強的吸附能力。

2.5 熱分解性能

在氮氣氣氛下，分別將粗粉黑火藥和超細粉黑火藥置入氧化鋁坩堝內(nèi)，以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃加熱至600 ℃。粗粉和超細粉黑火藥的TG-DSC曲線如圖4所示。

(a)粗粉(b)超細粉圖4 粗粉和超細粉黑火藥的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSCcurveofcoarsepowderblackpowderandsuperfinepowderblackpowder

由圖4可以看出，無硫黑火藥的升溫階段共出現(xiàn)了2個吸熱峰和1個放熱峰，在139 ℃左右出現(xiàn)的微弱吸熱峰對應硝酸鉀晶體由斜方晶型向三角晶型的轉(zhuǎn)變，335 ℃左右出現(xiàn)的吸熱峰對應硝酸鉀晶體的熔化過程，粗粉和超細粉黑火藥的2個吸熱峰位置基本相同。超細粉黑火藥的放熱峰整體向著低溫區(qū)偏移，放熱峰裂分出1個肩峰，這表明，木炭自身的分解反應與硝酸鉀對木炭的氧化反應被很明顯的區(qū)分出來。

粗粉和超細粉黑火藥的熱分解參數(shù)如表5所示。由表5可以看出，粗粉黑火藥的熱分解溫度約為398.3 ℃，熱分解放熱峰溫度約為465.3 ℃；超細粉黑火藥的熱分解溫度約為370.7 ℃，熱分解放熱峰溫度約為416.7 ℃。相比于粗粉黑火藥，超細粉黑火藥的熱分解溫度降低了30 ℃左右，熱分解放熱峰溫度降低了50 ℃左右。這是因為，隨著木炭粒徑的減小，比表面積增大，其表面與硝酸鉀的接觸性更好，有利于氧化反應的進行；同時，粒徑的減小也能夠有效地減少傳熱阻力，減輕可能產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象，從而加快了反應速度。

表5 粗粉和超細粉黑火藥的熱分解參數(shù)

3 結(jié)論

1)以直徑為10 mm的不銹鋼球為磨介，雙向旋轉(zhuǎn)球磨粉碎機制備超細木炭粉的最佳工作參數(shù)為：填充系數(shù)為0.7、球料質(zhì)量比為10∶1、球形筒體轉(zhuǎn)速為120 r/min、攪拌器轉(zhuǎn)速為80 r/min、粉碎時間為6 h。

2)采用最佳工作參數(shù)制備的超細木炭粉d50約為2.30 μm，粒徑分布較窄，比表面積可達到852.01 m2/g。

3)超細木炭粉的碘吸附值可達到1 049 mg/g，更易于吸附小分子雜質(zhì)。

4)相比于粗木炭粉，以超細木炭粉制備的無硫黑火藥的熱分解溫度降低了30 ℃左右，熱分解放熱峰溫度降低了50 ℃左右，減小炭粉粒徑能夠有效地提升無硫黑火藥的點火性能。