何 明

(廣東華路交通科技有限公司 廣州 510080)

0 引 言

膠粉改性瀝青是一種重要的筑路材料，因其優(yōu)異的高低溫性能、柔韌性能和環(huán)保效應(yīng)而在道路工程中逐漸得到了廣泛的研究和應(yīng)用.

材料組成是膠粉改性瀝青(CRMA)路用性能表現(xiàn)的重要影響因素，其中橡膠粉毋庸置疑為CRMA路用性能表現(xiàn)的核心要素，此外，研究者及用戶在制備CRMA時(shí)也常采用添加助劑的方式來(lái)進(jìn)一步調(diào)控CRMA的路用性能.目前，多聚磷酸、馬來(lái)酸酐和硫磺等是用來(lái)調(diào)控CRMA路用性能的常用助劑，且相關(guān)研究人員對(duì)其調(diào)控結(jié)果進(jìn)行了室內(nèi)研究論證.馬峰等[1]制備了多聚磷酸和橡膠粉復(fù)配改性瀝青，并分析了復(fù)配改性瀝青混合料的路用性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)配改性瀝青混合料具有明顯優(yōu)異的高溫性能，但多聚磷酸的介入削弱了混合料抗低溫開(kāi)裂的能力.牛文等[2-3]制備了多聚磷酸和Terminal Blending (TB)復(fù)配改性瀝青，分析了多聚磷酸與橡膠粉的協(xié)同效應(yīng)，評(píng)價(jià)了復(fù)配改性瀝青的高、低溫性能和疲勞特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)多聚磷酸的摻入有效提升了膠粉改性瀝青的上述性能.黃衛(wèi)東等[4]將多聚磷酸添加于TB瀝青中，并憑借漢堡車轍試驗(yàn)分析評(píng)價(jià)了多聚磷酸-TB復(fù)配瀝青在水-熱耦合作用下的高溫性能，證實(shí)了多聚磷酸對(duì)TB瀝青高溫性能的提升效果.文獻(xiàn)[5-10]將馬來(lái)酸酐和硫磺分別作為橡膠粉改性瀝青的交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑，制備并評(píng)價(jià)了添加助劑后膠粉瀝青結(jié)合料的路用性能.綜上，目前采用多聚磷酸、馬來(lái)酸酐和硫磺助劑來(lái)調(diào)控膠粉改性瀝青性能的研究較多，然而均聚焦于某種特定摻量或某一種添加劑對(duì)結(jié)合料路用性能的影響，較少探討添加劑對(duì)瀝青結(jié)合料路用性能的影響和不同添加劑調(diào)控結(jié)果的對(duì)比分析.鑒于此，文中全面對(duì)比探究多聚磷酸、馬來(lái)酸酐和硫磺三種添加劑對(duì)CRMA路用性能的影響，首先分別制備不同添加劑摻量的CRMA，并分析添加劑摻量對(duì)CRMA路用性能的影響規(guī)律，優(yōu)選添加劑摻量；在此基礎(chǔ)上，借助流變學(xué)表征手段，分析評(píng)價(jià)最優(yōu)添加劑摻量下CRMA的流變性能和抗老化性能.

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

1.1.1基質(zhì)瀝青

選用SK-70#基質(zhì)瀝青進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)，其基本性能指標(biāo)見(jiàn)表1.

表1 SK-70#基質(zhì)瀝青基本性能指標(biāo)

1.1.2廢輪胎膠粉

選擇常溫機(jī)械粉碎法生產(chǎn)的具有較大比表面積的廢輪胎膠粉，可利于瀝青中的輕質(zhì)組分滲透入膠粉內(nèi)部，從而使得膠粉在瀝青中更容易地發(fā)生溶脹，進(jìn)而賦予瀝青優(yōu)良的路用性能.試驗(yàn)選用常州榮奧化工新材料有限公司以常溫粉碎法生產(chǎn)的廢輪胎膠粉，其粒度為180 μm.表2為該膠粉的基本物理性質(zhì).

表2 廢輪胎膠粉的基本物理性質(zhì)

1.1.3添加劑

試驗(yàn)選擇市售工業(yè)級(jí)多聚磷酸、馬來(lái)酸酐和硫磺添加劑，作為膠粉改性瀝青的助劑.其中，多聚磷酸購(gòu)買自鄭州潤(rùn)邦化工產(chǎn)品有限公司，馬來(lái)酸酐和硫磺購(gòu)買自成都市科龍化工試劑廠.三種添加劑的技術(shù)性質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表3～5(由廠家提供).

表3 工業(yè)級(jí)多聚磷酸主要物理性質(zhì)

表4 馬來(lái)酸酐主要物理性質(zhì)

表5 硫磺主要物理性質(zhì)

1.2 膠粉改性瀝青的制備

采用熔融共混法制備CRMA.將基質(zhì)瀝青加熱至170 ℃，使其處于足夠的熔融流動(dòng)狀態(tài).借助葉輪攪拌器在相同溫度下不斷地?cái)嚢铻r青，并同時(shí)添加入18%的橡膠粉，連續(xù)低速攪拌40 min(轉(zhuǎn)速2 000 r/min).攪拌完成后，將瀝青試樣轉(zhuǎn)移至高速剪切機(jī)并在180 ℃下高速剪切1 h(剪切速率4 000 r/min)，隨后添加設(shè)計(jì)用量的添加劑，在相同的溫度和剪切速率下繼續(xù)剪切30 min.剪切完成后將其置于170 ℃烘箱中保溫1 h，即制得CRMA.

1.3 試驗(yàn)方法和思路

對(duì)于每種添加劑，分別制備不同添加劑摻量下的CRMA，并按照J(rèn)TG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》中的針入度、軟化點(diǎn)、25 ℃彈性恢復(fù)、135 ℃黏度、170 ℃黏度和存儲(chǔ)穩(wěn)定性試驗(yàn)方法對(duì)各添加劑摻量下的CRMA的常規(guī)性能進(jìn)行測(cè)定，以此評(píng)價(jià)各添加劑對(duì)CRMA的影響作用.在此基礎(chǔ)上，采用動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)和彎曲梁流變?cè)囼?yàn)對(duì)比評(píng)價(jià)添加劑在其最佳摻量下CRMA的高、低溫流變性能.進(jìn)行動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)時(shí)，采用25 mm的平行板轉(zhuǎn)軸，間隙為1 mm；溫度掃描區(qū)間為52～88 ℃、剪切應(yīng)變12%和剪切速率10 rad/s；多應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)溫度為64 ℃，應(yīng)力水平為0.1和3.2 kPa.進(jìn)行彎曲梁流變?cè)囼?yàn)時(shí)，溫度為-12，-18和-24 ℃，獲取每種溫度條件下的勁度模量S和蠕變速率m來(lái)評(píng)價(jià)瀝青結(jié)合料的抗低溫開(kāi)裂性能.此外，進(jìn)行瀝青結(jié)合料短期(RTFOT)和長(zhǎng)期老化(PAV)試驗(yàn)，并測(cè)試結(jié)合料老化前后的常規(guī)指標(biāo)和流變學(xué)指標(biāo)，依據(jù)指標(biāo)的變化幅度來(lái)評(píng)價(jià)摻加不同添加劑的CRMA的抗熱氧老化性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 多聚磷酸和馬來(lái)酸酐對(duì)CRMA常規(guī)性能的影響

制備多聚磷酸和馬來(lái)酸酐摻量均分別為0%、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%和2.0%的CRMA，分別測(cè)定了其25 ℃針入度、軟化點(diǎn)、25 ℃彈性恢復(fù)率、135 ℃黏度、170 ℃黏度和存儲(chǔ)穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖1.

圖1 多聚磷酸和馬來(lái)酸酐在不同摻量時(shí)的CRMA性能變化規(guī)律

由圖1可知，隨多聚磷酸摻量的增大，CRMA的25 ℃針入度逐漸減小，軟化點(diǎn)和25 ℃彈性恢復(fù)逐漸增大，說(shuō)明多聚磷酸的摻加提高了CRMA的高溫性能和彈性恢復(fù)能力，這可能歸因于多聚磷酸對(duì)CRMA的化學(xué)作用改變了CRMA的膠體結(jié)構(gòu)類型.相反地，多聚磷酸摻量的提高增大了135 ℃黏度、170 ℃黏度和上、下軟化點(diǎn)差值，說(shuō)明多聚磷酸削弱了CRMA的施工和易性和儲(chǔ)存性能.多聚磷酸對(duì)CRMA性能的影響可從組分及膠體結(jié)構(gòu)類型變化的角度進(jìn)行闡釋：多聚磷酸可與CRMA瀝青中的多種官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并打破瀝青質(zhì)的聚集狀態(tài)，使其能夠均勻分散于CRMA中，從而提高了其高溫和黏彈特性[11-13].

同時(shí)從圖1可得出，除25 ℃彈性恢復(fù)外，馬來(lái)酸酐對(duì)其他性能指標(biāo)的影響趨勢(shì)與多聚磷酸的影響趨勢(shì)一致.CRMA高溫性能提升和彈性恢復(fù)能力下降的原因可歸因于馬來(lái)酸酐添加入膠粉瀝青中后，其極性基團(tuán)與瀝青分子中的共軛雙烯結(jié)構(gòu)發(fā)生了加成反應(yīng)，從而使膠粉形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了CRMA的高溫性能，同時(shí)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)柔性較小，脆性較大，削弱了其彈性恢復(fù)能力[14-16].

此外，由各指標(biāo)的變化趨勢(shì)可知，多聚磷酸對(duì)CRMA的高溫和彈性恢復(fù)能力提升程度較大，而對(duì)施工和易性和熱存儲(chǔ)穩(wěn)定性的削弱程度較大.并且，多聚磷酸對(duì)CRMA性能的改善作用表現(xiàn)出在其摻量小于1.2%時(shí)，CRMA的性能變化較小，而當(dāng)多聚磷酸摻量大于1.2%時(shí)，CRMA的施工和易性和存儲(chǔ)穩(wěn)定性能劣化嚴(yán)重，呈現(xiàn)直線式下降特征.鑒于此，多聚磷酸在CRMA中的最佳摻量推薦為1.2%，同理馬來(lái)酸酐的最佳摻量推薦為1.6%.

2.2 硫磺對(duì)CRMA常規(guī)性能的影響

為了探究硫磺對(duì)CRMA瀝青常規(guī)性能的影響，試驗(yàn)制備了硫磺摻量分別為0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%和0.3%條件下CRMA的25 ℃針入度、軟化點(diǎn)、25℃彈性恢復(fù)、135 ℃黏度、170 ℃黏度和存儲(chǔ)穩(wěn)定性能，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖2.

圖2 各硫磺摻量下的CRMA性能

由圖2可知，隨硫磺摻量的增加，CRMA表現(xiàn)出25 ℃針入度減小，軟化點(diǎn)增大，25 ℃彈性恢復(fù)率逐漸減小，135 ℃和170 ℃黏度逐漸增大，以及上下軟化點(diǎn)差逐漸減小的趨勢(shì)，說(shuō)明CRMA的高溫性能和存儲(chǔ)穩(wěn)定性能逐漸增強(qiáng)，相反地，彈性恢復(fù)性能和施工和易性能逐漸變差.較多聚磷酸和馬來(lái)酸酐，硫磺添加劑最顯著的作用是能夠增強(qiáng)CRMA的熱存儲(chǔ)穩(wěn)定性能，其中，0.15%硫磺可使上下軟化點(diǎn)差值降低3.7 ℃.這可能是因?yàn)榱蚧羌尤牒?，硫磺與橡膠雙鍵間發(fā)生了硫化反應(yīng)，使得膠粉能夠均勻地分布于瀝青當(dāng)中，從而有效改善了CRMA的熱存儲(chǔ)穩(wěn)定性能.此外，硫磺對(duì)CRMA的高溫性能提升效果不明顯，提升幅度相比多聚磷酸和馬來(lái)酸酐顯著較低，這可能是因?yàn)樘砑拥牧蚧谴蟛糠謱儆谟坞x硫，交聯(lián)硫分較少，游離硫與瀝青為簡(jiǎn)單的物理共混作用，并未形成有效的化學(xué)鍵，從而對(duì)CRMA的高溫性能提升不明顯[17-18].此外，圖2為當(dāng)硫磺摻量大于0.15%時(shí)，CRMA的彈性恢復(fù)性能發(fā)生直線式下降，且熱存儲(chǔ)穩(wěn)定性趨于穩(wěn)定，結(jié)合路用性能及經(jīng)濟(jì)性，硫磺的最佳摻量推薦為0.15%.

2.3 不同添加劑的CRMA性能評(píng)價(jià)

2.3.1高溫流變性能評(píng)價(jià)

制備多聚磷酸、馬來(lái)酸酐和硫磺在最佳摻量條件下的CRMA，并以未摻加添加劑的CRMA為對(duì)照組，借助于動(dòng)態(tài)剪切流變儀的溫度掃描模塊對(duì)各試樣的復(fù)數(shù)剪切模量G*、相位角δ和車轍因子G*/sinδ進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3.此外，采用多應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)(MSCR)對(duì)各試樣在64 ℃條件下的蠕變恢復(fù)率R和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖4.

圖3 各試樣的復(fù)數(shù)剪切模量G*、相位角δ和車轍因子G*/sin δ隨剪切溫度的變化

圖4 各試樣在64 ℃下的蠕變恢復(fù)率R和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr

復(fù)數(shù)剪切模量G*是瀝青受到重復(fù)剪切荷載時(shí)總阻力的度量，相位角δ是瀝青結(jié)合料的黏性與彈性成分的相對(duì)比例，G*/sinδ可用于評(píng)價(jià)瀝青結(jié)合料的高溫抗車轍性能，通常地，G*/sinδ越大表明瀝青結(jié)合料的高溫性能越好.SHRP研究表明，G*/sinδ指標(biāo)與改性瀝青混合料高溫指標(biāo)的相關(guān)性較低，即G*/sinδ難以客觀地表征改性瀝青結(jié)合料的高溫流變性能，但仍然可用于縱向比較瀝青結(jié)合料的高溫性能優(yōu)劣[19-20].由圖3可知，多聚磷酸、馬來(lái)酸酐和硫磺添加劑的摻入均提高了CRMA的復(fù)數(shù)剪切模量G*和減小了相位角δ，從而增強(qiáng)了結(jié)合料的高溫抗車轍性能，其中，多聚磷酸對(duì)CRMA高溫流變性能的提升幅度最大，即多聚磷酸-橡膠瀝青具有最優(yōu)的高溫流變特性.此外，蠕變恢復(fù)率R和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr分別用于表征瀝青結(jié)合料在重復(fù)剪切荷載作用下的蠕變恢復(fù)能力和高溫抗車轍性能，瀝青結(jié)合料應(yīng)具有較大的R和較小的Jnr來(lái)克服重復(fù)剪切荷載作用下的塑性變形.由圖4可知，在重復(fù)剪切荷載作用下，多聚磷酸和馬來(lái)酸酐可顯著提升CRMA的蠕變恢復(fù)能力和高溫抗車轍能力，且多聚磷酸-橡膠瀝青具有最優(yōu)的高溫抗車轍性能.

2.3.2低溫流變性能評(píng)價(jià)

采用彎曲梁流變?cè)囼?yàn)測(cè)定多聚磷酸、馬來(lái)酸酐和硫磺在最佳摻量條件下的CRMA的低溫性能，同時(shí)為了對(duì)比，以未摻加添加劑的CRMA為對(duì)照組.測(cè)試溫度為-12，-18和-24 ℃.表6為4種試樣在不同溫度條件下的勁度模量S和蠕變速率m.

表6 不同溫度條件下各試樣的勁度模量S和蠕變速率m

根據(jù)SHRP規(guī)范，瀝青結(jié)合料的蠕變勁度S應(yīng)不大于300 MPa，蠕變速率m應(yīng)不小于0.3，則說(shuō)明瀝青結(jié)合料具有良好的低溫抗變形性能，且某一溫度下S值越小而m值越大則說(shuō)明瀝青結(jié)合料的低溫抗變形能力越高.由表6可知：添加劑的摻入使S值增大，m值減小，這說(shuō)明添加劑的摻入對(duì)CRMA的低溫性能具有不利影響，其中馬來(lái)酸酐對(duì)膠粉改性瀝青低溫性能的不良影響最大.

2.3.3抗老化性能評(píng)價(jià)

首先制備摻加最優(yōu)摻量的添加劑時(shí)原樣瀝青、經(jīng)歷短期老化(RTFOT)和長(zhǎng)期老化(PAV)作用的CRMA，然后測(cè)定其軟化點(diǎn)(K)和25 ℃彈性恢復(fù)(ER25)，以及采用流變學(xué)中的溫度掃描模塊(T-G*)和不可恢復(fù)蠕變?cè)囼?yàn)(MSCR)模塊測(cè)定試樣的抗車轍因子G*/sinδ、64 ℃條件下的蠕變恢復(fù)率R和蠕變?nèi)崃縅nr，以及采用低溫彎曲梁流變儀測(cè)定試樣的勁度模量S和蠕變速率m，以探究添加劑對(duì)CRMA抗老化性能的影響作用.試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7.

由表7可知：無(wú)論是原樣、短期老化和長(zhǎng)期老化試樣，摻加多聚磷酸添加劑的高溫和彈性恢復(fù)性能均較優(yōu)，其次為摻加馬來(lái)酸酐的添加劑的CRMA.但摻加多聚磷酸添加劑的CRMA對(duì)老化作用較敏感，老化后性能的衰減幅度最大，如短期老化后ER25指標(biāo)下降達(dá)到20.25%，長(zhǎng)期老化后ER25指標(biāo)下降達(dá)到36.51%；相比之下，摻加硫磺的CRMA瀝青經(jīng)歷短期老化和長(zhǎng)期老化后其性能指標(biāo)變化幅度較小，如ER25指標(biāo)在經(jīng)歷短期老化和長(zhǎng)期老化后分別下降13.21%和32.61%，這說(shuō)明摻加硫磺的CRMA具有良好的抵抗熱氧老化的能力.此外，各試樣在經(jīng)歷老化后，車轍因子G*/sinδ和R逐漸增大，Jnr指標(biāo)逐漸減小，說(shuō)明老化增強(qiáng)了各試樣的抗車轍性能.然而，老化后各試樣的勁度模量S和蠕變速率m分別增大和減小，這意味著老化削弱了各試樣的低溫性能，其中，摻加多聚磷酸的試樣整體上具有最優(yōu)的低溫性能.

表7 添加劑在最佳摻量下CRMA及其老化后各性能指標(biāo)

3 結(jié) 論

1) 多聚磷酸、馬來(lái)酸酐和硫磺均提升了CRMA的高溫性能，但降低了其低溫性能；多聚磷酸對(duì)CRMA高溫性能的提升最明顯，同時(shí)對(duì)低溫性能的不良影響最低.多聚磷酸明顯提升了CRMA的彈性恢復(fù)能力，硫磺能夠顯著提升CRMA的熱存儲(chǔ)穩(wěn)定性能.

2) 多聚磷酸、馬來(lái)酸酐和硫磺的介入增加了CRMA的黏度，即削弱了其施工和易性能；同時(shí)，3種添加劑均提升了CRMA的高溫抗車轍性能，綜合考慮添加劑摻量對(duì)CRMA高溫性能、彈性恢復(fù)性能和抗熱氧老化能力，3種添加劑的最佳摻量分別推薦為1.2%、1.6%和0.15%.

3) 3種添加劑均在其最佳摻量條件下，摻加多聚磷酸添加劑的CRMA具有最優(yōu)的高低溫、彈性恢復(fù)和流變性能，硫磺對(duì)CRMA的提升作用較弱，但其較多聚磷酸和馬來(lái)酸酐添加劑，能夠賦予CRMA較優(yōu)的抗老化能力.