董玲倩，李 彭,,*，楊靜仁，王 超，何義亮,

(1.上海交通大學(xué)中英國(guó)際低碳學(xué)院，上海 200240；2.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

磷是植物和生物有機(jī)體必需的營(yíng)養(yǎng)元素之一[1]，被廣泛用于化肥、農(nóng)藥以及食品添加劑。隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，磷元素不可避免地被排放到水環(huán)境[2]。水中過(guò)量的磷會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染，例如水體富營(yíng)養(yǎng)化(超過(guò)0.2 mg/L)、水質(zhì)降低等[3]。因此，對(duì)水中磷酸根進(jìn)行高效高選擇性的檢測(cè)，對(duì)預(yù)防水體富營(yíng)養(yǎng)化和保障人類健康生活具有重要意義。

熒光分析法具有高靈敏度、高選擇性、操作簡(jiǎn)單、響應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)[4-5]，在眾多檢測(cè)方法中脫穎而出，引起了國(guó)內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注。目前，已報(bào)道了各種熒光探針用于檢測(cè)磷酸根，但其中大多數(shù)是有機(jī)熒光染料，如羅丹明[6]、喹喔啉[7]、花青素[8]以及合成染料[9]，其水溶性和選擇性差，且檢測(cè)磷酸根需要在特定的有機(jī)溶劑(例如二甲基甲酰胺、乙腈)中進(jìn)行。另外，一些熒光納米材料，包括銀納米團(tuán)簇/金屬有機(jī)殼復(fù)合物[10]、錳摻雜的ZnTe/ZnSe量子點(diǎn)材料[11]和半胱氨酸修飾的CdS量子點(diǎn)與Ag納米顆粒[12]，存在高成本、制備過(guò)程復(fù)雜及檢測(cè)程序復(fù)雜等缺點(diǎn)。金屬有機(jī)框架材料(metal organic frameworks，MOFs)由于其大比表面積、可設(shè)計(jì)調(diào)控的框架結(jié)構(gòu)以及暴露的活性位點(diǎn)等特點(diǎn)，在化學(xué)檢測(cè)方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)異性[13-14]。在諸多MOFs材料中，M-MIL具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，越來(lái)越多地被應(yīng)用于熒光離子檢測(cè)[15]。Al-MIL MOFs對(duì)苯二甲酸酯基和三價(jià)金屬Al八面體簇形成穩(wěn)定的超四面體結(jié)構(gòu)單元，同時(shí)，具有不飽和的金屬位點(diǎn)和可訪問(wèn)的孔隙度[16]。鋁對(duì)磷酸根的高親和力保證了Al-MIL可以通過(guò)配體交換機(jī)制特異性識(shí)別磷酸根，且環(huán)境友好，-NH2官能團(tuán)的引入可以提高M(jìn)OFs的水穩(wěn)定性，同時(shí)，提供有效的吸附位點(diǎn)，有利于磷酸根的靈敏性和選擇性檢測(cè)[17]。值得注意的是，在之前報(bào)道中發(fā)現(xiàn)，不同的溶劑會(huì)形成不同晶體結(jié)構(gòu)的Al-MIL[18]，其形貌尺寸、穩(wěn)定性勢(shì)必會(huì)有所不同，從而影響與磷酸根作用的熒光特性。據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，尚未有報(bào)道基于不同溶劑合成不同結(jié)構(gòu)的Al-MOFs，及其與磷酸根作用的熒光特性的影響研究。

本文以鋁為金屬，以2-氨基對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體，分別以去離子水、冰醋酸、N,N-二甲酸甲酰胺(DMF)為溶劑，通過(guò)一步溶劑熱法制備了3種不同結(jié)構(gòu)的Al-MOFs材料。通過(guò)對(duì)其結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行詳細(xì)表征，分析溶劑對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、形貌尺寸、穩(wěn)定性、熒光特性的影響。此外，將這3種材料作為熒光探針用于水中磷酸根的熒光檢測(cè)，考察不同結(jié)構(gòu)對(duì)磷酸根作用的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑

硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]和DMF購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。2-氨基對(duì)苯二甲酸(NH2-H2BDC)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、冰醋酸溶液(99.8%)和無(wú)水乙醇(≥99.7%)購(gòu)自上海泰坦技術(shù)有限公司。以上所有化學(xué)試劑都是分析純，整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中所有水溶液均用去離子水(18.2 MΩ/cm)制備。

1.2 Al-MOFs的制備

采用一步溶劑熱法合成Al-MOFs材料。在室溫下，將0.75 g Al(NO3)3·9H2O和0.54 g NH2-H2BDC分散于30 mL去離子水中，超聲30 min后將混合液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯，密封放置于150 ℃的烘箱中反應(yīng)48 h。待反應(yīng)結(jié)束自然冷卻降至室溫后，取出產(chǎn)物，離心保留沉淀物，分別用DMF、乙醇反復(fù)離心洗滌3次，最后將其在60 ℃真空條件下烘干，即得到Al-MOF-1。

維持其他反應(yīng)條件不變，將溶劑去離子水換成冰醋酸溶液、DMF溶液，對(duì)應(yīng)得到的材料分別為Al-MOF-2、Al-MOF-3。

1.3 材料的表征

熒光光譜使用FLS1000熒光光譜儀(Edinburgh，UK)在室溫下測(cè)量。采用MAXima 7000型X射線衍射分析儀(Shimadzu，Japan)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)由Nicolet 6700光譜儀(Thermo Fisher，USA)記錄。樣品的形貌利用FEI Sirion 200高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI，USA)觀察，其元素組成利用SEM的能量色散光譜儀(EDS)測(cè)量。熱重分析(TGA)使用Pyris 1熱重分析儀(Pekin Elmer，USA)測(cè)得。樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)使用Autosorb IQ3分析儀(Quantachrome，USA)測(cè)得，通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller(BET)法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法分別計(jì)算比表面積和孔徑。

1.4 Al-MOFs的水穩(wěn)定性

將20 mg Al-MOFs粉末溶于200 mL去離子水溶液中，超聲10 min使其完全分散均勻。分別測(cè)定Al-MOFs在經(jīng)過(guò)不同時(shí)間(30、60、90、120、150、180、240、300、360、480、600 min)后在最大發(fā)射峰的熒光強(qiáng)度，并計(jì)算其與原始熒光強(qiáng)度的相對(duì)值，每個(gè)樣品都有3個(gè)平行樣。

1.5 Al-MOFs與磷酸根作用的熒光特性

將20 mg Al-MOFs粉末溶于200 mL去離子水溶液中，超聲10 min使其完全分散均勻。然后將5.4 mL Al-MOFs懸浮液與0.6 mL不同摩爾濃度(0、5、10、20、30、50、75、100、150、200、300、500 μmol/L)的磷酸根溶液混合，測(cè)量Al-MOFs在加入不同濃度磷酸根之后的熒光強(qiáng)度，并計(jì)算熒光增強(qiáng)效率(FEE)或熒光淬滅效率(FQE)，每個(gè)樣品都有3個(gè)平行樣。

熒光增強(qiáng)效率(FEE)計(jì)算如式(1)，熒光淬滅效率(FQE)計(jì)算如式(2)。F0和F1分別為Al-MOFs在加入磷酸根前后的熒光強(qiáng)度。

FEE=(F1-F0)/F0

(1)

FQE=(F0-F1)/F0

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為Al-MOFs的XRD譜圖。所有樣品的譜圖都展現(xiàn)出清晰而強(qiáng)烈的衍射峰，表明了這3種Al-MOFs的成功制備，且具有高度的結(jié)晶度和純度。以去離子水和DMF為溶劑合成的Al-MOF-1和Al-MOF-3的XRD圖譜與先前報(bào)道的衍射數(shù)據(jù)非常吻合[16,19]。Al-MOF-1的譜圖上，在2θ=8.7°和2θ=10.4°處出現(xiàn)的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)合成后的NH2-MIL-53 (Al)。Al-MOF-3的譜圖上，2θ=9.2°對(duì)應(yīng)NH2-MIL-101 (Al)的(110)反射，而2θ=18.2°處的峰則主要?dú)w因于(211)和(220)反射，它們合并為一個(gè)峰。隨著溶劑從DMF變?yōu)槿ルx子水，Al-MOF-1相較于Al-MOF-3，(211)晶面的相對(duì)比率增加，說(shuō)明溶劑的改變導(dǎo)致了晶體各向異性的改變，并形成了不同的形狀。另外，對(duì)于(211)和(220)反射單峰的寬度，Al-MOF-1相較于Al-MOF-3相應(yīng)減小，表明以去離子水為溶劑合成的材料的顆粒尺寸更大。以冰醋酸為溶劑合成的Al-MOF-2的譜圖與從單晶X射線衍射數(shù)據(jù)得出的模擬圖非常吻合，表明了Al-MOF-2的成功合成和高度純化，但其衍射數(shù)據(jù)與Al-MOF-1和Al-MOF-3都有所不同，且文獻(xiàn)中也沒(méi)有類似結(jié)構(gòu)的報(bào)道，推測(cè)以冰醋酸為溶劑合成的是一種新型Al-MOF結(jié)構(gòu)。

圖1 Al-MOFs的XRD譜圖Fig.1 XRD Spectrum of Al-MOFs

2.2 SEM分析

圖2為Al-MOFs的SEM圖像，以去離子水、冰醋酸和DMF為溶劑制備的Al-MOFs的形貌和尺寸有較大差別。其晶體結(jié)構(gòu)由非常規(guī)則的正六面體變成相對(duì)規(guī)則的六面體，且尺寸逐漸變小，聚集程度逐漸增加。Al-MOF-1是非常規(guī)則的正六面體結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度為0.5～1 μm[圖2(a)]。Al-MOF-2是相對(duì)規(guī)則的六面體結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度為0.2～0.8 μm[圖2(b)]，Al-MOF-3也是相對(duì)規(guī)則的六面體結(jié)構(gòu)，但其尺寸比Al-MOF-2更小，長(zhǎng)度為0.1～0.2 μm[圖2(c)]，這說(shuō)明了溶劑的改變對(duì)Al-MOFs晶體的形貌和尺寸有重要影響。據(jù)報(bào)道，隨著調(diào)制器乙酸當(dāng)量的增加，晶體尺寸會(huì)增大，且可以看到更大更孤立的MOF顆粒，可能是由于Al3+與乙酸之間原位形成配合物[20]，這與Al-MOF-2和Al-MOF-3的結(jié)果相一致。此外，文獻(xiàn)[21]描述了不同一元羧酸[HO2CR、 R=But、C(CH3)Et]的分子鋯配合物與Zr-MOFs中的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元(secondary building units，SUB)具有相似的結(jié)構(gòu)，在乙酸調(diào)節(jié)過(guò)程中作為中間體形成，然后通過(guò)與Al3+配位結(jié)合，與連接分子進(jìn)行配體交換而參與構(gòu)架。單羧酸當(dāng)量的增加會(huì)降低二羧酸與SBU連接的可能性，不利于骨架中的成核，因此，生長(zhǎng)為更大晶體的核較少。此外，Al-MOF-1與Al-MOF-3相比，去離子水作為溶劑會(huì)抑制NH2-H2BDC的去質(zhì)子化，降低其在反應(yīng)混合物中的溶解度，從而減少可用于配位的去質(zhì)子化的NH2-BDC離子的量并減慢成核速率，且水會(huì)促進(jìn)晶體在特定方向上的生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致晶體的尺寸和各向異性的增加[22]。尺寸越小的Al-MOF顆粒有利于待測(cè)離子的擴(kuò)散，使待測(cè)離子與熒光探針之間的接觸面積更大，從而增加其檢測(cè)效果。由圖3可知，Al-MOFs材料中均含有C、N、O、Al元素，但不同結(jié)構(gòu)的Al-MOFs各個(gè)元素的含量有明顯的差別。C、N、O、Al元素在Al-MOF-1的含量分別為44.43%、8.94%、41.90%、4.74%，在Al-MOF-2的含量分別為37.27%、0.32%、48.79%、13.62%，在Al-MOF-3的含量分別為47.96%、9.54%、35.42%、7.08%。Al-MOF-2中N元素的含量相比Al-MOF-1和Al-MOF-3少得多，這與XRD的分析相一致，在合成過(guò)程中乙酸會(huì)與配體競(jìng)爭(zhēng)配位位點(diǎn)形成骨架，從而減少骨架中有機(jī)配體的含量，N的含量就會(huì)相應(yīng)降低。值得注意的是，Al-MOF-2中Al含量的增加增強(qiáng)了其對(duì)磷酸根檢測(cè)的敏感性。

圖2 Al-MOFs的SEM圖像Fig.2 SEM Images of Al-MOFs

圖3 Al-MOFs的EDS譜圖Fig.3 EDS Spectrum of Al-MOFs

2.3 FT-IR分析

圖4為有機(jī)配體NH2-H2BDC與Al-MOFs的FT-IR圖譜的比較。有機(jī)配體在1 694.28 cm-1處對(duì)應(yīng)C=O的伸縮振動(dòng)峰，在Al-MOFs中分別藍(lán)移至1 579.56 cm-1(Al-MOF-1)、1 585.51 cm-1(Al-MOF-2)、1 603.93 cm-1(Al-MOF-3)，說(shuō)明羧基已經(jīng)完全去質(zhì)子化[23]。在1 440.55 cm-1(Al-MOF-1)、1 476.16 cm-1(Al-MOF-2)、1 441.48 cm-1(Al-MOF-3)處則對(duì)應(yīng)苯環(huán)上的C-C的伸縮振動(dòng)峰[16]。在1 605.75 cm-1(Al-MOF-1)和1 603.93 cm-1(Al-MOF-3)處對(duì)應(yīng)苯環(huán)上的N-H的伸縮振動(dòng)峰，在1 260.86 cm-1(Al-MOF-1)和1 260.52 cm-1(Al-MOF-3)處則對(duì)應(yīng)苯環(huán)上的C-N的伸縮振動(dòng)峰[24]。另外，Al-MOF-1在3 497.17 cm-1和3 385.22 cm-1處的雙峰與Al-MOF-3在3 495.74 cm-1和3 384.72 cm-1處的雙峰分別對(duì)應(yīng)氨基的不對(duì)稱與對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，分別位于Al-MOFs的表面與超四面體結(jié)構(gòu)中氨基的位置[25]。然而在Al-MOF-2圖譜上并沒(méi)有觀察到明顯的C-N和N-H的伸縮振動(dòng)峰，這可能是材料骨架中N元素含量較少而無(wú)法顯現(xiàn)。Al-MOF-1中的Al-O(553.21 cm-1)和Al-O-C(471.50 cm-1)伸縮振動(dòng)峰，Al-MOF-2中的Al-O(572.71 cm-1)和Al-O-C(506.05 cm-1)伸縮振動(dòng)峰，以及Al-MOF-3中的Al-O(551.46 cm-1)和Al-O-C(470.05 cm-1)伸縮振動(dòng)峰表明，Al3+與羧基的成功配位并形成Al-MOFs材料[26]。此外，Al-MOFs圖譜上在3 350～3 550 cm-1很寬的吸收峰對(duì)應(yīng)O-H的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明材料結(jié)構(gòu)中因物理吸附而存在豐富的自由或配位的水分子，同時(shí)，也表明Al-MOFs具有良好的水溶性。Al-MOF-1在3 655.92 cm-1和Al-MOF-2在3 698.42 cm-1處的特征峰則對(duì)應(yīng)Al-OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，它由Al3+與水解的水分子配位而成，可作為豐富的結(jié)合位點(diǎn)用于對(duì)磷酸根中P-O鍵的特異性識(shí)別。而在Al-MOF-3中沒(méi)有形成這類基團(tuán)，可能是其成核速率較快，表面可供結(jié)合的Al3+離子較少，這也與之前的分析一致。

圖4 NH2-H2BDC和Al-MOFs的FT-IR光譜圖Fig.4 FT-IR Spectrum of NH2-H2BDC and Al-MOFs

2.4 BET分析

圖5為Al-MOFs材料的N2吸附-解吸等溫線，插圖為各個(gè)材料的孔徑分布。3條曲線都呈現(xiàn)明顯的IV型等溫線，暗示了Al-MOFs材料的介孔結(jié)構(gòu)。Al-MOFs的比表面積(brunauer-emmett-teller，BET)經(jīng)計(jì)算分別為23.957 m2/g(Al-MOF-1)、118.553 m2/g(Al-MOF-2)、184.244 m2/g(Al-MOF-3)?？讖椒植急砻髁薃l-MOFs的孔徑分別約為3.818 nm(Al-MOF-1)、1.692 nm(Al-MOF-2)、3.827 nm(Al-MOF-3)，具有典型的中孔特征。Al-MOFs隨著晶體尺寸的減小，其比表面積逐漸增大，但Al-MOF-1和Al-MOF-3比Al-MOF-2的孔徑更大，這可能是乙酸與配體競(jìng)爭(zhēng)和Al3+配位結(jié)合參與骨架形成，與有機(jī)配體和Al3+配位形成的骨架相比，其顆粒內(nèi)部的聚集程度更大，從而具有更小的顆?？讖?。

圖5 Al-MOFs的N2吸附和解吸等溫線及孔徑分布Fig.5 N2 Adsorption and Desorption Isotherms of Al-MOFs and Corresponding Pore Size Distribution

2.5 Al-MOFs的熒光特性

圖6為Al-MOFs材料的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜圖。圖6(a)是以去離子水為溶劑制備的Al-MOF-1熒光光譜圖，所用熒光光譜儀的狹縫寬度分別為1.0 nm和1.5 nm，當(dāng)用335 nm的激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)材料時(shí)，Al-MOF-1的最大熒光發(fā)射峰在450 nm，為藍(lán)色熒光，且Al-MOF-1在水溶液中為黃色懸浮液。圖6(b)是以冰醋酸為溶劑制備的Al-MOF-2熒光光譜圖，所用熒光光譜儀的狹縫寬度分別為1.5 nm和2.0 nm，當(dāng)用330 nm的激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)材料時(shí)，Al-MOF-2的最大熒光發(fā)射峰在402 nm，為紫色熒光，且Al-MOF-2在水溶液中為黃灰色懸浮液。圖6(c)是以DMF為溶劑制備的Al-MOF-3的熒光光譜圖，所用熒光光譜儀的狹縫寬度分別為1.0 nm和1.5 nm，當(dāng)用330 nm的激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)材料時(shí)，Al-MOF-3的最大熒光發(fā)射峰在440 nm，為深藍(lán)色熒光，且Al-MOF-3在水溶液中為奶白色懸浮液。綜上，所制備的3種Al-MOFs材料都具有良好的熒光性能，但結(jié)合熒光強(qiáng)度以及光譜儀所用狹縫寬度(依據(jù)狹縫寬度與熒光強(qiáng)度之間的關(guān)系，激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度分別增加0.5 nm，所測(cè)得的熒光強(qiáng)度會(huì)增加一個(gè)數(shù)量級(jí)左右)，在相同條件下，Al-MOF-2的熒光強(qiáng)度比Al-MOF-1和Al-MOF-3降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)锳l-MOFs材料中的熒光特征峰是配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)引起的[27]，而Al-MOF-2骨架中乙酸的競(jìng)爭(zhēng)使配體含量減少，造成LMCT效應(yīng)減少使其熒光強(qiáng)度降低。

圖6 Al-MOFs的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖Fig.6 Fluorescence Excitation Spectrum and Emission Spectrum of Al-MOFs

2.6 Al-MOFs的水熱穩(wěn)定性

為了更好地用于磷酸根的熒光檢測(cè)，Al-MOFs材料的穩(wěn)定性顯得尤為重要。圖7為Al-MOFs的熱重分析曲線，所有曲線在較低的溫度下有較微小的重量損失，Al-MOFs在120 ℃以下分別失重1.58%(Al-MOF-1)、2.37%(Al-MOF-2)、5.77%(Al-MOF-3)，這是由于骨架結(jié)構(gòu)中的水分子的解吸。在120～700 ℃，Al-MOF-1和Al-MOF-3表現(xiàn)出明顯的兩次重量損失，第一次是在120～300 ℃的失重，這主要與客體分子水分子和DMF分子在結(jié)構(gòu)孔道中的釋放有關(guān)。第二次是從450 ℃開(kāi)始的失重，是由于有機(jī)配體NH2-H2BDC分解碳化。無(wú)溶劑結(jié)構(gòu)在約450 ℃下是穩(wěn)定的，在較高溫度下主體結(jié)構(gòu)崩塌。Al-MOF-2則表現(xiàn)出明顯的一步重量損失，從300 ℃開(kāi)始配體的分解，這可能是作為溶劑的冰醋酸參與了Al-MOF骨架結(jié)構(gòu)的形成導(dǎo)致結(jié)構(gòu)相對(duì)的不穩(wěn)定。無(wú)溶劑結(jié)構(gòu)在約300 ℃下是穩(wěn)定的，在較高溫度下主體結(jié)構(gòu)崩塌。最終的殘留物15.56%(Al-MOF-1)、31.94%(Al-MOF-2)、26.30%(Al-MOF-3)對(duì)應(yīng)金屬氧化物Al2O3[28]，這也說(shuō)明3種材料中Al-MOF-2的Al含量最高，與EDS結(jié)果分析相一致。根據(jù)以上分析，Al-MOFs具有良好的熱穩(wěn)定性，Al-MOF-1和Al-MOF-3在空氣保護(hù)下450 ℃是穩(wěn)定的，Al-MOF-2在空氣保護(hù)下300 ℃是穩(wěn)定的，能夠在熒光檢測(cè)過(guò)程中保持自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

圖7 Al-MOFs的熱重曲線圖Fig.7 TGA Curves of Al-MOFs

Al-MOFs在最大發(fā)射熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化如圖8所示，與其他熒光染料[7-8,29]相比，Al-MOFs材料在水中具有良好的光穩(wěn)定性。這3種材料基本沒(méi)有觀察到光漂白現(xiàn)象，且除了Al-MOF-1的熒光強(qiáng)度有輕微的增強(qiáng)外，其他兩種材料在經(jīng)過(guò)10 h之后熒光強(qiáng)度基本沒(méi)有變化。說(shuō)明Al-MOFs的熒光在水中能夠穩(wěn)定存在，且這種與水的良好兼容性和穩(wěn)定性使其能夠很好地用于水中磷酸根的檢測(cè)[30]。

圖8 Al-MOFs的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化Fig.8 Changes of Fluorescence Intensity of Al-MOFs with Different Time

2.7 Al-MOFs與磷酸根作用的熒光特性

引入不同濃度的磷酸根離子后，通過(guò)Al-MOFs熒光強(qiáng)度的變化效率與磷酸根濃度的線性關(guān)系評(píng)價(jià)這3種材料對(duì)磷酸根的熒光檢測(cè)效果。圖9(a)、9(b)、9(c)分別是Al-MOF-1(λex=335 nm、λem=450 nm)、Al-MOF-2(λex=330 nm、λem=402 nm)、Al-MOF-3(λex=330 nm、λem=440 nm)隨不同濃度的磷酸根離子其熒光強(qiáng)度的變化曲線圖。隨著磷酸根摩爾濃度從0 μmol/L增加到500 μmol/L，Al-MOF-1在450 nm處的熒光強(qiáng)度逐漸降低，且最大熒光發(fā)射峰位置有輕微的紅移，說(shuō)明磷酸根對(duì)Al-MOF-1有較明顯的熒光淬滅作用，且在低摩爾濃度(0～10 μmol/L)時(shí)，Al-MOF-1的熒光淬滅率(FQE)與磷酸根離子濃度存在較好的線性關(guān)系(Y=0.032 8X+0.007，R2=0.994 6)[圖9(a)]，但從磷酸根的檢測(cè)范圍考慮，此材料的檢測(cè)效果并不好。隨著磷酸根摩爾濃度從0 μmol/L增加到500 μmol/L，Al-MOF-2在402 nm處的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，呈規(guī)律性變化，且其最大熒光發(fā)射峰的位置基本保持不變，說(shuō)明磷酸根對(duì)Al-MOF-2有很明顯的熒光增強(qiáng)作用。磷酸根摩爾濃度在0～150 μmol/L時(shí)，Al-MOF-2的熒光增強(qiáng)率(FEE)與磷酸根離子濃度存在很好的線性關(guān)系(Y=0.008 2X-0.021 5，R2=0.993)[圖9(b)]，磷酸根摩爾濃度為150 μmol/L時(shí)，熒光增強(qiáng)率能達(dá)到1.18。如圖9(c)所示，隨著磷酸根摩爾濃度從0 μmol/L增加到500 μmol/L，Al-MOF-3在440 nm處的熒光強(qiáng)度先逐漸減小，在200 μmol/L達(dá)到最小，隨后又逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明磷酸根對(duì)Al-MOF-3的熒光作用并不穩(wěn)定。如圖9(c)所示，Al-MOF-3的熒光淬滅率與磷酸根離子濃度的關(guān)系圖可以更明顯觀察到這一現(xiàn)象，從磷酸根檢測(cè)的穩(wěn)定性考慮，此材料的檢測(cè)效果并不好。綜上，Al-MOF-2在3種材料中表現(xiàn)出最佳的檢測(cè)效果?？紤]到因溶劑不同而形成不同結(jié)構(gòu)的Al-MOFs，由于合成過(guò)程中乙酸會(huì)與配體競(jìng)爭(zhēng)配位位點(diǎn)形成骨架，Al-MOF-2的骨架中配體含量的降低雖減少了LMCT效應(yīng)，導(dǎo)致材料本身熒光強(qiáng)度的降低，但Al含量的增加會(huì)提高其對(duì)磷酸根檢測(cè)的敏感性。另一方面，溶劑會(huì)影響晶體的成核速率以及生長(zhǎng)方向，從而導(dǎo)致晶體形貌和尺寸的差異。Al-MOF-2表面的Al-OH基團(tuán)可作為暴露的結(jié)合位點(diǎn)對(duì)磷酸根進(jìn)行特異性識(shí)別，此外，Al-MOF-2具有較高的比表面積，相對(duì)較高的比表面積有利于與磷酸根的接觸，從而提高結(jié)合位點(diǎn)的可及性，提高檢測(cè)的敏感性。相比之下，Al-MOF-1和Al-MOF-3的檢測(cè)效果較差，Al-MOF-1的顆粒較大、比表面積較小，且Al含量較少，因此，對(duì)磷酸根并不靈敏，而Al-MOF-3成核速率快，表面沒(méi)有可供結(jié)合的Al-OH基團(tuán)的暴露，且結(jié)構(gòu)較復(fù)雜穩(wěn)定，與磷酸根作用的機(jī)理較復(fù)雜，用于熒光檢測(cè)磷酸根并不穩(wěn)定。

圖9 不同磷酸根摩爾濃度下Al-MOFs熒光發(fā)射光譜圖及熒光變化效率與磷酸根摩爾濃度的關(guān)系圖Fig.9 Fluorescence Emission Spectrum of Al-MOFs under Different Phosphate Concentrations and Relationship between Fluorescence Change Efficiency and Phosphate Concentration

3 結(jié)論

通過(guò)改變?nèi)軇?去離子水、冰醋酸、DMF)，利用一步溶劑熱法制備了3種Al-MOFs熒光材料，研究了不同溶劑對(duì)Al-MOF結(jié)構(gòu)、形貌尺寸、穩(wěn)定性及光學(xué)特性的影響，并將Al-MOFs作為熒光探針用于磷酸根的熒光檢測(cè)。試驗(yàn)結(jié)果表明，溶劑會(huì)影響晶體的成核速率和生長(zhǎng)方向，從而有效控制Al-MOF的形貌和尺寸。同時(shí)，冰醋酸在合成過(guò)程中作為單羧酸會(huì)與配體競(jìng)爭(zhēng)配位位點(diǎn)參與骨架的形成，造成骨架結(jié)構(gòu)中LMCT效應(yīng)的減小，降低了材料自身的熒光強(qiáng)度，另外Al含量也相應(yīng)增加。Al-MOFs與磷酸根作用的熒光特性表明，Al-MOF-2表現(xiàn)出最好的檢測(cè)效果，當(dāng)磷酸根摩爾濃度在0～150 μmol/L時(shí)，其熒光增強(qiáng)率與磷酸根濃度存在很好的線性關(guān)系(R2=0.993)，當(dāng)磷酸根摩爾濃度為150 μmol/L時(shí)，熒光增強(qiáng)率能達(dá)到1.18。通過(guò)溶劑的優(yōu)化制備了一種可用于熒光檢測(cè)水中磷酸根的新型Al-MOF材料，為熒光法檢測(cè)水中磷酸根提供了新思路，通過(guò)結(jié)構(gòu)和熒光特性研究，表明了材料結(jié)構(gòu)中具有較高的Al含量，表面暴露的Al-OH結(jié)合位點(diǎn)以及較大的比表面積可以提高磷酸根檢測(cè)的敏感度，對(duì)MOFs材料熒光法檢測(cè)水中磷酸根具有一定的指導(dǎo)意義。