薛穎瑜, 劉海洋*, 孫衛(wèi)東, 4

鋰的地球化學性質與富集機理

薛穎瑜1, 2, 3, 劉海洋1, 2, 3*, 孫衛(wèi)東1, 2, 3, 4

(1.中國科學院 海洋研究所, 深海研究中心, 山東 青島 266071; 2.青島海洋科學與技術試點國家實驗室, 海洋礦產(chǎn)資源評價與探測技術功能實驗室, 山東 青島 266237; 3.中國科學院 海洋大科學研究中心, 山東 青島 266071; 4.中國科學院大學, 北京 100049)

在地球化學性質上, 鋰表現(xiàn)為中度不相容元素的特征, 因此在地殼中較為富集。由于鋰易富集于流體中, 在巖漿演化晚期, 隨著揮發(fā)分的增加, 鋰可以通過熱液強烈富集, 并形成偉晶巖型(花崗巖型)鋰礦。在板塊俯沖過程中, 鋰可以被多硅白云母、綠輝石等礦物帶至深部。多硅白云母的分解釋放出Li和F等助熔元素, 可以誘發(fā)部分熔融, 形成富鋰巖漿巖。在地表風化過程中, 鋰易于進入水體, 在封閉盆地內(nèi)可以得到保存, 進而形成大型的鹵水型鋰礦床。在碰撞帶的腹地, 巖漿巖通常富鋰, 而且由于造山帶的阻隔, 在背海面形成干旱氣候區(qū), 這些干旱地區(qū)的盆地可以儲存碰撞后巖漿巖風化的產(chǎn)物, 進而形成鹵水型鋰礦床, 因此板塊俯沖是形成鋰礦床的關鍵因素。我國華南地區(qū)存在大量的中生代高分異鋰?氟花崗巖, 該類花崗巖具有高的Li含量(9×10?6～5200×10?6)和高的Li/MgO值(13×10?4～130000×10?4), 是鹵水型鋰礦的重要物源, 因此該類花崗巖附近的中生代紅層盆地是尋找大型鹵水型鋰礦床的重要靶區(qū)。作為新興的示蹤工具, Li同位素在硬巖型鋰礦床中得到了初步應用, 并表現(xiàn)出一定的示蹤潛力。

鋰; 地球化學; 鹵水型; 花崗偉晶巖型; 板塊俯沖; Li同位素

0 引 言

鋰(Li)是最輕的金屬元素, 屬于“稀有金屬”, 地殼中含量為0.0065%。隨著鋰電池的廣泛應用, Li已經(jīng)成為一種新型且具有戰(zhàn)略意義的儲能金屬。尤其21世紀以來, 受到全球變暖的影響, 新能源的研發(fā)得到了快速的發(fā)展, 儲能金屬——鋰, 表現(xiàn)出日益重要的作用。2011年, 美國物理學會公共事務小組和材料研究學會將Li列為綠色技術的29個關鍵元素之一。Li既是電位最負, 又是電化當量最大的金屬, 由Li組成的電池具有最高的比能, 因此Li廣泛應用到電器充電電池及新能源汽車領域(王秀蓮等, 2001; 鄭綿平和劉喜方, 2007; 王登紅等, 2016), 制陶業(yè)和玻璃制造是Li的主要用途; 另外, 當中子沖擊Li時(主要為6Li), 可以產(chǎn)生重氫(氘D)和超重氫(氚T),而D和T(D在天然海水中含量豐富, 易于提取, 而T在自然界幾乎不存在)是核聚變反應的主要原料, 當兩者發(fā)生聚變反應時(D+T→He+n+17.6 MeV), 可以釋放出巨大的能量, 同時, 該反應不產(chǎn)生輻射性廢物, 因此, 金屬Li在可控核聚變領域也發(fā)揮著重要的作用, 并被稱為21世紀的“能源金屬”、“白色石油”或“高能金屬”(王秀蓮等, 2001; 鄭綿平和劉喜方, 2007; 王登紅等, 2016; 劉麗君等, 2017b; 許志琴等, 2018)。

全球Li資源主要分布在智利、中國、玻利維亞、澳大利亞、美國、巴西、葡萄牙、阿根廷、俄羅斯、津巴布韋等20個國家(圖1)。智利是鹵水型鋰礦床分布最多的國家, 而澳大利亞則具有最豐富的偉晶巖型鋰礦床(圖1)。據(jù)美國地質調(diào)查局2017年資料, 截至2015年, 全球探明Li儲量為1400萬噸, 相比2014年增長3.7%。其中, 智利儲量最高為750萬噸。中國第二, 儲量為320萬噸, 比例約為23%, 以偉晶巖型鋰礦為主(圖2)。雖然我國儲量較高, 但是國內(nèi)鋰精礦卻具有較大的缺口, 2004年碳酸鋰的進口量超過8000噸, 目前主要進口的是鋰輝石精礦, 進口依賴度已達到75%以上。尤其值得注意的是, 1996年以來, 國際市場上鋰的總需求量以大于20%的年增長率逐年上升, 但國內(nèi)卻面臨鋰礦山關閉、鹽湖鋰資源規(guī)模小等問題, 致使我國鋰資源缺口進一步擴大(許志琴等, 2018)。

目前, 已經(jīng)有大量關于鋰礦床成因的研究, 盡管在礦床分帶、金屬富集機制及成巖成礦的物理化學條件等研究方面已經(jīng)取得了重要進展, 但是有關成礦作用發(fā)生的構造背景與地球動力學機制的研究還比較有限。Xu et al. (2019)對中國松潘?甘孜?甜水海巨型花崗偉晶巖型鋰礦帶的構造演化背景進行了探討, 并提出“巖漿?深熔?變質?成礦”四位一體的“片麻巖穹窿”構造背景是大型鋰礦田富集的重要構造樣式。片麻巖穹窿的形成經(jīng)歷了巖漿上涌擠壓收縮到巖漿侵位伸展的轉化, 有利于含礦偉晶巖的生成和鋰礦的富集。該研究進一步指出開展鋰礦帶在造山過程中的時空關系及大型鋰礦帶構造背景與大陸動力學的基礎研究可能是尋求找礦突破的科學途徑。因此, 進一步查明鋰礦化與構造背景及板塊構造的聯(lián)系對揭示鋰礦床成因具有重要意義。

前人對鋰礦床的研究通常側重于成礦源區(qū)和成礦過程的探索(楊澤黎等, 2014; Bradley et al., 2017; Chen et al., 2018; Li et al., 2018), 缺乏對Li地球化學性質與成礦關系的深入探究。隨著Li同位素地球化學的發(fā)展和廣泛應用, 礦化過程中Li元素及其同位素的地球化學行為也得到了越來越多的關注, 并認識到作為成礦元素, Li的地球化學性質和地球化學行為特征可以為揭示成礦過程提供關鍵信息(Chen et al., 2018; Li et al., 2018; Chen et al., 2020b; Fan et al., 2020; Garcia et al., 2020)。尤其是成礦過程中熔體?流體間的反應可以產(chǎn)生顯著的Li同位素分餾, 因此Li同位素體系具有揭示成礦過程和指導找礦的應用潛力。此外, 前人通常對不同類型的鋰礦床分別開展研究, 很少關注不同類型礦床之間的聯(lián)系以及板塊俯沖對Li富集的關鍵作用(劉成林, 2013; 劉成林等, 2016)。本文旨在通過分析Li的地球化學性質揭示其富集成礦的規(guī)律及與板塊俯沖的聯(lián)系, 探討Li同位素體系對成礦過程的約束, 并嘗試提出新的找礦思路。

圖1 全球主要鋰礦床的分布示意圖(據(jù)劉麗君等, 2017b修改)

地圖比例1︰32000000, 審圖號GS(2016)1569號, 自然資源部監(jiān)制。

1 鋰的地球化學性質及富集過程

Li的離子半徑(0.66 ?)與Mg(0.68 ?)、Al(0.51 ?)、Fe(0.74 ?)相近, 因此在鎂鐵質硅酸鹽或鋁硅酸鹽礦物中可以形成類質同象置換。Li在地質樣品中廣泛存在, 主要以微量元素的形態(tài)賦存于礦物、熔流體體系中。地球上已知含鋰的礦物有150多種, 其中30多種鋰礦物的Li2O含量在1%以上。Li為典型的親石元素, 常見的含鋰礦物主要為硅酸鹽礦物, 其次為磷酸鹽, 以及鹵化物、氧化物及硼酸鹽。含鋰硅酸鹽礦物如鋰輝石(Li2O約8%)、鋰云母(Li2O約3%～5%)、透鋰長石(Li2O約2%～4%)等。

Li在巖漿過程中表現(xiàn)為中度不相容元素(solid/melt≈0.2), 在殼幔分異過程中, 富集于地殼中, 導致地殼和地幔具有較大的濃度差(Ryan and Langmuir, 1987; Sauzéat et al., 2015)。硅酸鹽地球Li含量約為1.6×10?6, 地幔中Li含量與硅酸鹽地球類似, 約為1.6×10?6; 地殼中Li含量較高, 洋殼中約為4.3×10?6, 陸殼Li含量約為18×10?6, 上地殼具有更高的Li含量, 約為31×10?6(Sun and McDonough, 1989; McDonough and Sun, 1995; Teng et al., 2008; Rudnick and Gao, 2014; Sauzéat et al., 2015)。在巖漿演化過程中Li傾向于在晚期富集, 往往隨著揮發(fā)分的增加而富集, 因此在晚期結晶的偉晶巖中往往具有高的Li含量。

Li是流體活動性元素, 在流體相關的過程中Li通常富集于流體相, 如地表風化過程、洋殼蝕變以及俯沖帶脫水過程。因此, Li可以作為流體活動的靈敏指示劑(Marschall et al., 2007; Halama et al., 2009; Xiao et al., 2011; Tang et al., 2014)。在風化作用中, Li可以從礦物晶格中析出Li+離子與鹵族元素化合形成可溶鹽(如LiCl), 進而被流水遷移走。另一方面, Li也可以吸附在風化形成的黏土礦物表面, 同時亦可與黏土礦物中Mg2+和Fe2+產(chǎn)生類質同象, 所以在風化的土壤中往往具有高的Li含量, 尤其是在含鋰云母、鋰輝石的花崗巖或偉晶巖風化形成的土壤中。這些高Li含量的土壤被運移至臨近的儲藏構造內(nèi)(如封閉的盆地), 則有可能形成大型的鹵水型鋰礦床。

Bradley et al. (2017)系統(tǒng)總結了鋰(銫?鉭)偉晶巖礦床的成礦時代, 發(fā)現(xiàn)全球鋰(銫?鉭)花崗偉晶巖的年齡表現(xiàn)為幕式分布, 年齡峰值由老到新分別為2638 Ma、1809 Ma、962 Ma、485 Ma、309 Ma、274 Ma和97 Ma, 與全球偉晶巖、造山帶花崗巖以及碎屑鋯石的年齡峰值一致, 而且與超大陸聚合的年齡也是對應的, 表明硬巖型鋰礦床與板塊構造具有緊密聯(lián)系(Bradley, 2011; Bradley and McCauley, 2013)。近期, Grew (2020)統(tǒng)計分析了地球上已發(fā)現(xiàn)的以鋰為基本成分的礦物(也就是說, 這種礦物沒有鋰就不能形成, 以下簡稱“鋰礦物”)種類的演變, 結果顯示鋰礦物主要產(chǎn)出在4種地質環(huán)境中: ①鋰?銫?鉭花崗偉晶巖及相關的交代巖石; ②高度堿性偉晶巖; ③不與偉晶巖直接相關的交代巖石; ④錳礦床。分析顯示地球在31億年前沒有鋰礦物的出現(xiàn), 可能表明鋰礦物的形成需要大量的陸殼沉積物堆積和熔融(Grew, 2020)。值得注意的是, 地球化學證據(jù)顯示, 大約在30億年前, 地球開始了板塊構造, 陸殼的形成機制發(fā)生了轉變, 該轉變與鋰礦物出現(xiàn)時間的耦合進一步證實了板塊構造起始時間大約在30億年。并且, 地質歷史上鋰礦物種類的涌現(xiàn)均與超大陸的聚合時間耦合, 如鋰礦物種類大量增加的時間26億年、18億年、10億年、5億年分別與Kenorland、Nuna、Rodinia及Gondwana超大陸聚合時間接近(Grew, 2020)。

板塊俯沖過程中, Li主要賦存于多硅白云母、綠簾石、角閃石等礦物中, 由于多硅白云母在俯沖帶深部分解, 進而形成富Li(F)的花崗質巖漿(Bebout et al., 2007)。在俯沖帶的腹地, 由于造山帶的屏蔽作用通常形成干旱氣候區(qū), 而且與盆地共同產(chǎn)出(劉成林等, 2016), 獨特的氣候條件可以促使富Li巖石風化形成富Li的產(chǎn)物, 并在大型盆地保存, 最終形成鹵水型鋰礦床。如我國華南地區(qū)廣泛發(fā)育的Li-F花崗巖便是由古太平洋板塊的俯沖形成的(孫濤, 2006; Sun et al., 2007; Chen et al., 2014; 楊澤黎等, 2014; 章榮清等, 2016; Zhang L et al., 2017a, 2017b; Zhang R et al., 2017; Chen et al., 2018; Li et al., 2018; Zhang et al., 2018; Liu et al., 2019a)。華南Li-F花崗巖與稀有金屬礦床具有緊密的聯(lián)系, 相比于正?；◢弾r, 其具有較高的Li含量(>40×10?6), 是鹵水型鋰礦床的重要物源, 具有高的Li/MgO(>200×10?4), 往往可以形成優(yōu)質的鹵水型鋰礦床(圖3)。研究顯示, 白堊紀?古近紀時期, 北半球歐亞大陸中部地區(qū)中亞、蒙古、中國逐漸形成一個狹長的干旱氣候帶, 而中揚子地區(qū), 特別是江漢盆地和吉泰盆地正位于這一干旱帶內(nèi), 為本區(qū)蒸發(fā)形成鹵水型鋰礦床提供了氣候條件(Keller, 2008; 劉成林等, 2016)。目前, 已經(jīng)在湖北的江漢盆地和江西的吉泰盆地發(fā)現(xiàn)了深部鹵水, 鹵水富含Li、B、K、Rb、Cs等元素, 部分元素接近工業(yè)品位(劉成林, 2013; 劉成林等, 2016)。因此, 華南地區(qū)的中生代盆地可能成為尋找鋰礦床的重要靶區(qū)。

2 鋰礦床類型及成因

鋰礦床類型包括鹵水型(鹽湖型)、花崗偉晶巖型(花崗巖型)、黏土型、油田、地熱鹵水型以及鋰沸石型。鹵水型和花崗偉晶巖型(花崗巖型)是全球鋰礦床的主要類型, 占鋰礦床總量的84%, 其余類型比重較小(圖1、2)(許志琴等, 2018)。

荷花嶺、新田嶺花崗巖數(shù)據(jù)引自章榮清等, 2016; 新元古代黑云母花崗巖數(shù)據(jù)引自Chen et al., 2018; 王仙嶺花崗巖數(shù)據(jù)引自章榮清等, 2016; 石門寺、曾家壟花崗巖數(shù)據(jù)引自Chen et al., 2018; 千里山花崗巖數(shù)據(jù)引自Chen et al., 2014; 雅山花崗巖數(shù)據(jù)引自楊澤黎等, 2014; 雙橋山組數(shù)據(jù)引自Chen et al., 2018。

2.1 鹵水型鋰礦床

鹵水型鋰礦床是全球鋰礦床的最主要類型, 占鋰礦床總量的58%。世界著名的鹵水型鋰礦床有玻利維亞烏尤尼鹽沼(Salar de Uyuni)、智利阿塔卡馬鹽沼(Salar de Atacama)和美國西部西爾斯湖、錫爾弗皮克等地下鹵水型鋰礦床。中國鹵水型鋰礦床主要分布在青藏高原, 而且存在獨有的碳酸鹽型鋰礦床(圖1) (鄭綿平和劉喜方, 2007)。形成鹵水型鋰礦床一般需具備以下條件: ①干旱的氣候; ②含鹽湖或鹽灘的封閉盆地; ③地層下陷; ④伴生的地熱活動; ⑤含Li的巖石源區(qū); ⑥具有足夠的含水層, 以寄存鹵水; ⑦足夠的時間濃縮(Munk et al., 2016)。鹵水型鋰礦床通常形成于造山帶構造伸展、轉換和造山作用期間, 而在克拉通內(nèi)部盆地則較為少見。

以美國內(nèi)華達州克萊頓谷(Clayton Valley, Nevada)鹵水型鋰礦床為例, 簡要介紹鹵水型鋰礦床的成因(圖4)?？巳R頓谷是美國西部盆嶺地區(qū)分布的約150個盆地之一, 位于北美西部1000公里處,其形成與太平洋板塊具有重要的聯(lián)系。該盆地基底巖石為晚新元古代?奧陶紀的碳酸鹽巖和被動邊緣沉積的碎屑巖, 在晚古生代和中生代造山時期, 該區(qū)域經(jīng)歷了擠壓和低級變質作用。盆地中存在155 Ma和85 Ma的花崗巖侵位事件, 在大約16 Ma, 開始發(fā)生伸展并持續(xù)到現(xiàn)今(Munk et al., 2016)。該鹵水型鋰礦床的形成過程如下: 首先, 由于構造作用, 地層發(fā)生下沉, 進而形成盆地并促使盆地內(nèi)填充數(shù)百至上千米的沉積物。同時, 克萊頓谷所處的干旱氣候條件, 促使大量的盆地處于封閉狀態(tài), 從而導致地表流水只能進入盆地而不能流出, 大量地表流水的涌入帶來了豐富的Ca、Mg、K、Na以及少量的Li, 這些元素隨時間逐漸積累。干旱的氣候條件也促使鹽湖產(chǎn)生強烈的蒸發(fā)過程, 進而形成蒸發(fā)礦物, 由于Li具有強的水溶性, 傾向于富集在殘余的鹵水中, 促使鹵水具有更高的密度而下沉到地下, 進而富集形成鹵水型鋰礦床(圖4)。

圖4 鹵水型鋰礦床成因示意圖(據(jù)Munk et al., 2016)

位于南美普納高原的Salar de Olaroz鹽沼是阿根廷最重要的鹵水型鋰礦床之一。盡管研究認為鹽沼附近出露的熔結凝灰?guī)r和火山相關的熱液活動是Olaroz鹽沼中Li的主要來源, 但是這些巖石和熱液的Li含量及鹽沼內(nèi)部不同層位之間的成礦元素的運移機制仍然缺乏有效的制約。近期, Garcia et al. (2020)分析了Olaroz鹽湖中不同層位鹵水及附近出露的巖石和熱液等相關樣品的化學成分及Li和Sr同位素組成, 結果顯示淺部鹵水Li平均濃度約為841 mg/L, 而深部鹵水具有略高的Li濃度, 平均為 993 mg/L, 并且淺部和深部鹵水均具有類似的濃度分帶特征。Olaroz鹽湖附近的流域河水的Li濃度低 (<5 mg/L), 但明顯高于平均河水Li濃度(0.0015 mg/L) (Huh et al., 1998; Garcia et al., 2020)。同位素分析顯示深部鹵水具有較重的Li同位素組成(δ7Li為+8.1‰～+10.2‰), 淺部鹵水具有略輕的Li同位素組成(δ7Li為+5.9‰～+7.2‰), 河水的Li同位素最輕(δ7Li低至+2.1‰), 表明河水對鹽沼Li的貢獻較少, 附近巖石樣品普遍具有較輕的Li同位素組成(δ7Li為?13.8‰～+0.5‰), 巖石樣品與鹵水之間的Li同位素組成差異反映了化學風化過程中Li同位素的分餾過程。結合相關樣品的Sr同位素組成, Garcia et al. (2020)提出巖石樣品風化溶質和熱液作用的混合是形成Salar de Olaroz鹽沼鋰礦的主要成因。

2.2 花崗偉晶巖型(花崗巖型)鋰礦床

我國偉晶巖型鋰礦床主要分布在新疆、四川、福建等地(圖2), 如新疆可可托海(劉鋒等, 2014; 伍守榮等, 2015)、四川甲基卡、可卡因、扎烏龍鋰鈹鈮鉭礦床等(劉麗君等, 2017a; 侯江龍等, 2018)。近年來隨著大紅柳灘、馬爾康和白龍山等大型?超大型花崗偉晶巖型鋰礦的發(fā)現(xiàn), 松潘?甘孜造山帶鋰?鈹?鉭稀有元素超常富集帶逐漸成為中國大陸具有戰(zhàn)略意義和最有遠景的巨型硬巖性鋰礦帶(許志琴等, 2018, 2020)。花崗偉晶巖主要由極其粗大的石英、長石、云母和少量的石榴石、電氣石及磷灰石等礦物組成?；◢弬ゾr型鋰礦床主要礦石礦物為透鋰長石、鋰云母、鋰輝石等, 并通常伴生其他礦種礦物, 如銫榴石(銫礦)、鈮鉭錳礦(鈮鉭礦)、綠柱石(鈹?shù)V)、錫石(錫礦), 這種類型的花崗偉晶巖礦又被稱為鋰銫鉭偉晶巖(LCT偉晶巖)礦床。LCT偉晶巖礦床產(chǎn)出了全球1/4的Li、1/10的Be、大部分的Ta和全部的Cs(Bradley and McCauley, 2013; Bradley et al., 2017)。同時, LCT偉晶巖中也可以產(chǎn)出寶石級別的礦物, 如祖母綠、海藍寶石、電氣石以及超純石英等。通常認為LCT偉晶巖是由變質沉積巖熔融形成, 然后由過鋁質花崗巖漿高度分異演化晚期殘留熔體相固結形成, 少量和弱過鋁質花崗巖相關(Munk et al., 2016; Bradley et al., 2017)。LCT花崗偉晶巖通常由富含揮發(fā)分(H2O、F、P和B)的熔體結晶形成, 揮發(fā)分的存在降低了固相線溫度和熔體密度, 進而形成大顆粒的礦物。如早期加拿大Dryden地區(qū)Mavis Lake地區(qū)偉晶巖的研究發(fā)現(xiàn), 由過鋁質花崗巖向偉晶巖表現(xiàn)為逐漸過渡的特征, 依次出現(xiàn)綠柱石帶、綠柱石?鈮鐵礦帶、鋰輝石?綠柱石?鉭鐵礦帶、鈉長石偉晶巖帶(?erny, 1991)。該分帶特征表明花崗偉晶巖與花崗巖有直接的演化關系(?erny, 1991; 劉宏, 2013)。我國新疆可可托海3號偉晶巖脈是著名的花崗偉晶巖型鋰礦床, 被世界公認為稀有金屬“天然陳列館”, 有鋰、鈮、鉭、鈹?shù)?6種礦產(chǎn)品, 并盛產(chǎn)碧璽、水晶等寶玉石(劉鋒等, 2012; 劉宏, 2013)。Zhu et al. (2006)對可可托海地區(qū)不含礦黑云母花崗巖、二云母花崗巖及含礦偉晶巖進行了詳細研究, 結果顯示從黑云母花崗巖到偉晶巖具有結晶分異的趨勢, 主要為黑云母的分離結晶, 而且不同類型花崗巖具有類似的Nd同位素組成(Nd()= ?1.40～?3.21), 表明偉晶巖與黑云母花崗巖可能來自于同一源區(qū), 但經(jīng)歷了不同程度的演化。

另外, 一些含鋰云母的花崗巖也可以富集Li、Be、Nb、Ta而形成相應的礦床(Schwartz, 1992; Yin et al., 1995; 車旭東等, 2007; 楊澤黎等, 2014)。如我國江西省宜春鋰云母花崗巖、黃玉鋰云母花崗巖等, 該類花崗巖鋰礦床的成因與LCT花崗偉晶巖型鋰礦床類似(Schwartz, 1992)。楊澤黎等(2014)對宜春花崗巖型鋰礦床的成礦母巖雅山巖體進行了成因及成礦研究。鋯石U-Pb定年結果顯示, 雅山巖體成巖年齡為150 Ma, 屬晚侏羅世, 地球化學組成具有S型花崗巖的特征, 起源于變泥質巖的部分熔融(楊澤黎等, 2014)。雅山巖體稀土元素具有四分組效應, 表明存在強烈的流體?熔體相互作用, 綜合巖相學及地球化學特征, 楊澤黎等(2014)認為成礦受到巖漿高程度分異演化和流體?熔體相互作用的共同影響, 但巖漿的高程度分異演化應該是成礦富集的主控因素。

Xing et al. (2020)對新發(fā)現(xiàn)的白龍山鋰礦床中不同礦化分帶(包含石英?白云母帶、石英鈉長石?鋰輝石帶和石英鋰輝石帶)的白云母和鈮鐵礦進行了礦物原位化學成分分析, 結果顯示從石英?白云母帶到石英?鈉長石?鋰輝石帶和石英?鋰輝石帶, 白云母K/Rb值(從26.0降至7.8)逐漸降低, Ta/Nb值(從0.05升至1.27)逐漸升高, 同時鈮鐵礦中Mn#也相應地逐漸增加(從0.28升至0.56)。作者認為該成分變化特征反映了偉晶巖巖漿逐漸演化的過程(Xing et al., 2020)。原位的白云母面掃描成分分析顯示初始的白云母具有一定的成分環(huán)帶特征, 其中早期的生長區(qū)域代表了巖漿演化過程中的成分變化, 而晚期則存在明顯的巖漿熱液過程。此外, 與其他鋰礦偉晶巖礦床中云母B含量的對比顯示, 白龍山具有極高的B含量, 表明其源巖應更加富集B (Xing et al., 2020)。

此外, 偉晶巖中石英的熔體包裹體研究表明, 在花崗偉晶巖形成過程中, 熔體?熔體/?流體不混溶不僅普遍存在, 也起到重要作用(Thomas and Davidson,2012, 2016)。Thomas and Davidson (2016)分析了多種微量元素(如Be、F、P、S、Cl等)在超臨界狀態(tài)下的行為, 結果顯示在臨界點附近, 微量元素溶解度顯著升高, 可以達到極高的濃度, 表明偉晶巖形成過程中存在超臨界流體的作用, 并且證明在較高的溫度下偉晶巖已經(jīng)開始形成。由于超臨界流體的獨特性質, 其中的溶質可以從小晶體流向大晶體, 并通過消耗小晶體的形式生長出巨晶礦物, 進而形成偉晶巖。

近期在美國緬因州西部牛津縣鉑山北側發(fā)現(xiàn)了一個新的富鋰輝石偉晶巖體, 該巖體距離著名的敦頓(Dunton)碧璽偉晶巖僅1.5公里(Simmons et al., 2020)。研究表明新發(fā)現(xiàn)的偉晶巖主要包含鈉長石、石英和鋰輝石(約占50%), 并且通常可見鋰輝石(斑晶可達11 m)和磷鋁鋰石巨晶。Maneta and Baker (2019)研究表明偉晶巖中鉀長石和白云母的Li含量可以反映礦化特征, 若鉀長石中Li含量>40×10?6, 白云母中Li含量>500×10?6, 則表明偉晶巖中應存在鋰輝石礦化。新發(fā)現(xiàn)偉晶巖礦物化學成分分析顯示鉀長石和白云母中Li含量分別可達100×10?6～ 201×10?6和2565×10?6～3365×10?6, 證實了該偉晶巖體的鋰礦化特征。初步探測結果表明, 該偉晶巖平均Li2O含量為4.68%, 高于全球十大產(chǎn)鋰礦床, 目前推測含礦石礦量約1000萬噸(Simmons et al., 2020)。

所有的LCT偉晶巖均侵位于造山帶腹地, 然而, 目前研究并沒有明確偉晶巖與板片構造的某個特定階段有直接的聯(lián)系(?erny, 1991; Bradley et al., 2017)。一方面可能是由于偉晶巖定年的難度較大, 另一方面則歸因于該方面的研究相對缺乏。有限的研究表明大部分的LCT偉晶巖為同構造晚期到后構造早期(?erny, 1991)。偉晶巖成因與構造背景關系相對明確的巖體為意大利Elba島LCT崗偉晶巖, 該巖體位于漸新世至中新世晚期的亞平寧造山帶(Apennine)的延伸腹地, 是一個東向弧?陸碰撞帶。該巖漿作用源區(qū)主要為受地幔影響的地殼組分, 是由板片伸展作用或下地殼拆沉過程導致的(Smith et al., 2012; Bradley et al., 2017)。除此之外, 其他地區(qū)偉晶巖與構造階段則不是十分明確, 如阿巴拉契亞?加里東?海西造山帶包括大量LCT偉晶巖區(qū), 然而其年齡范圍跨度大(395～264 Ma), 無法明確其與哪個構造階段直接相關(Bradley et al., 2017)。

2.3 黏土型鋰礦床

少量黏土礦物(如, 鋰蒙脫石和伊利石族礦物)可以富集Li, 并形成一定規(guī)模的黏土型鋰礦床。其中鋰蒙脫石(Hectorite: Na0.3(Mg, Li)3Si4O10(OH)2)是一種含Na、Mg和Li的硅酸鹽礦物, 含Li2O可達0.71%(Helvaci et al., 2004)。一般認為黏土型鋰礦床是由熱液蝕變火山沉積物形成的(Helvaci et al., 2004)。位于北內(nèi)華達州Kings Valley地區(qū)的鋰蒙脫石礦床是黏土型鋰礦床中研究程度較高的礦床。該礦床位于McDermitt區(qū)域廣泛分布的破火山口上。Helvaci et al. (2004)對土耳其硼酸鹽礦床, 煤礦以及湖水樣品進行了Li賦存狀態(tài)及含量的研究, 結果顯示硼酸鹽礦床中黏土礦物具有高的Li含量(Li2O為0.17%～0.58%), 湖水樣品Li含量為10×10?6～46×10?6,而煤礦中幾乎不含Li。Helvaci et al. (2004)還發(fā)現(xiàn)Li主要與蒸發(fā)礦物有關, Li含量與Na及黏土礦物的含量具有正相關性, 并指出黏土型鋰礦床在將來可能成為Li的重要來源。

2.4 鋰沸石型鋰礦床

目前唯一發(fā)現(xiàn)的鋰沸石型鋰礦床位于東歐巴爾干半島塞爾維亞, 該礦床產(chǎn)出于新近紀Jadar盆地內(nèi)。該類型礦床富含Li的礦物為沸石族礦物, 因在Jadar地區(qū)發(fā)現(xiàn)而被命名為jadarite(LiNaB3SiO7(OH), Stanley et al., 2007)。Jadarite含Li2O高達7.3%, Jadar盆地地層包含大量層狀自生的jadarite, 層厚數(shù)米。Jadar鋰礦床儲量巨大, 占全球Li儲量的3%。

3 Li同位素對“偉晶巖型”鋰礦床的成因約束

Li有兩個穩(wěn)定同位素,6Li(7.6%)和7Li(92.4%), 兩者的相對質量差較大為16%, 因此在地質過程中可以產(chǎn)生顯著的同位素分餾。近十年來, 隨著分析儀器和技術的進步, Li同位素的分析方法得到了快速發(fā)展, 并被廣泛應用于示蹤各種地質過程(Li et al., 2018; Su et al., 2018; Liu et al., 2019a, 2019b, 2020)。Li同位素在低溫地質過程中分餾尺度顯著, 在洋殼低溫蝕變過程中, 由于具有重Li同位素組成的海水與新鮮的玄武巖洋殼發(fā)生了反應, 并形成了相應的蝕變礦物, 因此蝕變洋殼具有重的Li同位素特征(Chan et al., 2002)。在大陸風化作用過程中, 重的Li同位素組成優(yōu)先進入溶液中, 而輕的Li同位素則傾向于分配進入次生黏土礦物, 導致河水具有重的Li同位素組成(Huh et al., 2001)。穩(wěn)定同位素體系隨著溫度的增加分餾尺度逐漸減小, 研究表明在高溫部分熔融和結晶分異過程中Li同位素分餾尺度較小, 基本可以忽略不計(Tomascak et al., 1999)。然而, 對阿拉斯加型鎂鐵?超鎂鐵巖體的研究發(fā)現(xiàn)橄欖石Li含量和Li同位素組成的變化范圍較大, 分別為0.1×10–6～11.2×10–6和?7.2‰～+34.4‰, 可能反映了結晶分異過程中的Li同位素分餾過程, 其原因是巖體的高流體組分、高程度分異和高氧逸度導致的(Su et al., 2016)。正常地幔中Li含量約為1.5×10–6, 其中橄欖石Li含量約為1.5×10–6, 單斜輝石和斜方輝石均接近于1×10–6, 而受交代的地幔巖石則具有明顯富集的Li含量, 可達60×10–6(Tang et al., 2010, 2011, 2012)。研究表明地幔橄欖巖Li含量和同位素變化可以有效鑒別不同的地幔交代類型。不同交代類型橄欖巖中不同礦物之間的Li富集順序不一致: 硅酸鹽熔體交代作用可以使單斜輝石更富集Li, 橄欖石的Li同位素變重; 而碳酸鹽熔體交代則可以明顯提高橄欖石中Li的濃度, 橄欖石的Li同位素組成變輕(Tang et al., 2007b, 2014; 蘇本勛, 2017)。因此地幔橄欖巖的Li同位素體系可以用來指示地幔交代作用及熔體來源。作為流體活動性元素, Li在變質脫水過程中可以產(chǎn)生顯著的分異, 并且Li同位素可以發(fā)生一定的分餾, 對經(jīng)歷高壓變質的低溫蝕變洋殼的研究表明變質脫水過程可以產(chǎn)生一定的Li同位素分餾, 并且在折返過程中外來流體的交代也可以影響高壓變質巖的Li同位素組成, 因此Li同位素體系可以示蹤俯沖帶水巖反應過程(Liu et al., 2019a)。

關于偉晶巖型鋰礦床中Li同位素特征的研究已經(jīng)有少量的報道, 并且觀察到了一定尺度的Li同位素分餾, 顯示出示蹤成巖成礦過程的潛力(Beck et al., 2006; Teng et al., 2006a, 2006b; Tang et al., 2007a; 劉麗君等, 2017a), 因此本文簡述該方面的研究成果, 希望可以促進偉晶巖型鋰礦床Li同位素的研究。

Teng et al. (2006c)首次研究了花崗偉晶巖中Li同位素的地球化學行為, 結果顯示正?；◢弾r與其源巖具有類似的Li同位素組成, 而且δ7Li與花崗巖分異程度沒有相關性; 然而, 演化晚期的花崗偉晶巖(Tin Mountain)則具有高的Li含量和重的Li同位素組成(如: 鋰輝石、白云母和斜長石 δ7Li為+7.9‰～ +11.4‰; 石英δ7Li為+14.7‰～+21.3‰, 礦物間Li同位素的分餾反映了Li配位數(shù)的差異)。作者認為花崗偉晶巖與花崗巖Li同位素組成的差異可能反應流體出溶過程的同位素分餾行為。對Tin Mountain花崗偉晶巖及其圍巖(角閃巖和片巖)的進一步研究表明在偉晶巖到圍巖角閃巖的剖面上, Li濃度(471×10?6降至68×10?6)及δ7Li值(+7.6‰降至?19.9‰)均表現(xiàn)出逐漸降低的趨勢, 該趨勢與偉晶巖中的Li向圍巖擴散的過程一致, 主要是由6Li擴散速度快于7Li導致的(Richter et al., 2003), 該結論也得到了模擬計算的證實, 證明了擴散過程中Li同位素體系可產(chǎn)生大的同位素分餾(Teng et al., 2006b)。Barnes et al. (2012)對加拿大Little Nahanni偉晶巖群進行了詳細的Li同位素體系研究, 結果顯示偉晶巖的Li同位素組成變化范圍較大(δ7Li為?0.94‰～+11.36‰), 并且?guī)r漿結晶晚期富含揮發(fā)分的熔體傾向于富集重的7Li同位素, 表明揮發(fā)分的升高導致了Li同位素體系的分餾。Little Nahanni偉晶巖樣品Li同位素組成與P2O5+F+H2O具有正相關, 進一步證實了以上結論。巖漿分異過程中含F(xiàn)揮發(fā)分的增加對Li同位素分餾的影響, 可能是由于巖漿過程中Li-F鍵的形成, 因為相比于Li-O四面體鍵, Li-F鍵更強, 因此更加富集7Li同位素(Barnes et al., 2012)。然而, 對法國Monts d'Ambazac偉晶巖礦區(qū)云母Li同位素的研究顯示不同分異程度的樣品Li同位素組成變化范圍較小(δ7Li為?3.6‰～+3.4‰), 大部分樣品的δ7Li值集中在?2‰～+2‰, 并且與分異程度沒有相關性, Li同位素特征可能主要反映了源區(qū)物質的貢獻(Deveaud et al., 2015)。Magna et al. (2016)對全球不同時代不同構造位置LCT偉晶巖中的組成礦物進行了Li同位素組成研究, 結果表明雖然不同時代LCT偉晶巖Li同位素組成變化顯著(δ7Li為?2.0‰～+33.6‰), 但Li同位素組成與巖漿演化及流體活動性元素(如B、F、P等)無關, 而可能反映了源區(qū)的差異, 并且LCT偉晶巖樣品共存礦物相之間Li同位素分餾與配位數(shù)及鍵長有關。基于太古代LCT偉晶巖具有不同的Li同位素組成, 該研究認為太古代應存在相互獨立的克拉通。

我國四川甲基卡偉晶巖型鋰礦床中二云母花崗巖的黑云母和偉晶巖中的鋰輝石的Li同位素組成一致, 分別為δ7Li=?0.4‰～?0.6‰和δ7Li=+0.64‰, 表明偉晶巖成礦流體主要來自花崗質巖漿的結晶分異(蘇嬡娜等, 2011; 侯江龍等, 2018)。劉麗君等(2017a)對甲基卡鋰礦中新三號脈鉆孔樣品進行了Li同位素研究, 結果顯示含鋰輝石的偉晶巖樣品具有高的Li含量, 約為0.94%～1.80%, Li同位素組成與大陸上地殼類似(Teng et al., 2004), δ7Li為?1.5‰～ ?1.0‰, 且變化范圍較小。不含礦的偉晶巖Li含量約為0.02%～0.05%, δ7Li為+0.6‰～+3.4‰, Li同位素組成略高于含礦偉晶巖。偉晶巖直接圍巖為云母石英片巖, Li含量為0.02%～0.12%, δ7Li為?13.4‰～ ?0.4‰, Li同位素組成變化范圍較大, 而且明顯低于含礦及不含礦偉晶巖(劉麗君等, 2017a)。值得注意的是, 隨著與含礦偉晶巖距離的增加, 圍巖云母石英片巖的Li同位素組成逐漸降低(δ7Li由?6.2‰降低至?13.4‰), 因此, 劉麗君等(2017a)認為含礦偉晶巖與圍巖之間存在Li的擴散行為, 并提出了利用Li同位素體系示蹤找礦的可能性。

另外, Li同位素體系在巖漿演化過程中的分餾程度遠小于巖漿熱液過程, 因此可以區(qū)分兩者。對雅山花崗巖(Li、Nb、Ta)和西華山花崗巖(W)兩個稀有金屬礦床Li同位素體系的研究顯示, 雅山花崗巖體隨著巖漿演化程度增強, Li含量明顯增加但Li同位素組成變化較小(δ7Li=?1.5‰～+1.5‰), 表明在巖漿演化過程中Li同位素分餾較小; 但西華山花崗巖則具有較大的Li同位素變化范圍(δ7Li=?0.2‰～ +4.4‰), 反映了開放體系熱液過程(Li et al., 2018)。

近期, 在我國新疆和田縣喀喇昆侖腹地白龍山新發(fā)現(xiàn)超大型Li-Rb多金屬花崗偉晶巖型礦床, 實現(xiàn)了該地區(qū)稀有金屬礦產(chǎn)找礦突破(王核等, 2017; 許志琴等, 2018)。同時, 該礦床與大紅柳灘鋰礦床、阿克薩依鋰礦床等一批礦床, 共同構成了喀喇昆侖鋰礦帶, 對探討鋰礦帶成礦過程具有重要意義(王核等, 2017; Zhang et al., 2019; Wang et al., 2020)。Fan et al. (2020)對白龍山富集和虧損Li的偉晶巖進行了詳細的Li同位素地球化學研究, 結果顯示虧損Li的偉晶巖比富集Li的偉晶巖具有更輕的Li同位素組成, δ7Li分別為+2.3‰～+4.9‰和?1.9‰～+0.4‰。該趨勢與Tin Mountain花崗偉晶巖結果相反, 表明晶體?熔體之間的分餾過程不是造成白龍山鋰礦床Li同位素分餾的主要因素(Teng et al., 2006c; Fan et al., 2020)。巖相學觀察顯示初始白云母邊部存在鋰云母的再生長, 表明巖漿熱液過程中Li的循環(huán)是一個相對封閉的過程, 因此晶體?流體反應產(chǎn)生的Li同位素分餾應較為有限(Fan et al., 2020)。根據(jù)虧損Li偉晶巖的稀土四分組效應和高Y/Ho值以及富集Li偉晶巖的微量元素特征, Fan et al. (2020)認為白龍山偉晶巖形成機制為流體?熔體不混溶過程。不混溶過程中形成的富水貧硅酸鹽流體具有類似超臨界流體的特征, 可以高效地提取成礦金屬, 進而形成富Li偉晶巖礦床; 同時熔流體不混溶過程中, 由于熔流體中Li的鍵強差異, 導致Li同位素的分餾, 形成了具有富集6Li的富Li偉晶巖和相對富集7Li的虧損Li偉晶巖, 該結論也得到了模擬計算的證實。該研究系統(tǒng)地揭示了鋰礦成礦過程中Li及其同位素的地球化學行為, 為利用Li同位素體系示蹤礦化過程及成礦源區(qū)奠定基礎。Chen et al. (2020a)對中國西北部阿爾泰造山帶虧損Li的偉晶巖進行了系統(tǒng)的地球化學和Li-Nd同位素研究, 結果顯示偉晶巖具有與圍巖片巖類似的Nd同位素組成, 結合巖相學和微量元素特征, 表明偉晶巖來源于角閃巖相片巖低程度白云母脫水熔融過程; 相比于富Li偉晶巖, 虧損Li的偉晶巖具有重的Li同位素組成和略低的Li含量, 這與全球已發(fā)表偉晶巖Li同位素數(shù)據(jù)一致。通過系統(tǒng)的模擬計算該研究認為偉晶巖源區(qū)礦物及化學組成是導致Li礦化與否的關鍵因素: 如果源區(qū)存在較高的助融組分(Li、Na、碳酸根)同時含較大比例的白云母, 則在白云母脫水熔融過程中傾向于產(chǎn)生偉晶巖的Li礦化, 該研究表明Li同位素體系的研究對揭示偉晶巖Li礦源區(qū)特征具有重要意義。

4 結 語

21世紀, 環(huán)境問題日益凸顯, 作為清潔的儲能金屬, 鋰礦產(chǎn)必將發(fā)揮愈發(fā)關鍵的作用。Li為中度不相容元素, 傾向于富集在熔體相, 因此在高度分異的偉晶巖中可以富集Li; Li也是流體活動性元素, 在巖漿演化的晚期, 揮發(fā)分的加入可以明顯促進Li礦化。在板塊俯沖帶, Li主要被多硅白云母等礦物攜帶至深部, 并發(fā)生部分熔融, 進而形成富Li的巖漿巖, 同時造山帶腹地干旱地區(qū)的風化作用可以促使Li在盆地內(nèi)富集, 進而形成鹵水型鋰礦床, 因此, 匯聚板塊邊緣是Li發(fā)生富集成礦的最佳構造位置。我國華南廣泛分布的Li-F花崗巖具有高的Li含量和Li/Mg值, 是鹵水型鋰礦床的優(yōu)質物源。因此, 華南地區(qū)中生代盆地可以成為尋找鹵水型鋰礦床的重要靶區(qū)。

本文撰寫過程中得到很多老師和同學的幫助, 感謝李聰穎博士對文章內(nèi)容的指點, 感謝廖仁強博士對文中圖片繪制的幫助, 感謝中國科學院廣州地球化學研究所李杰研究員和另一位匿名審稿人在審稿過程中提出的建設性意見。

車旭東, 王汝成, 胡歡, 張文蘭, 黃小龍. 2007. 江西宜春黃玉?鋰云母花崗巖中的鈹?shù)V化作用: 鈹磷酸鹽礦物組合. 巖石學報, 23(6): 1552–1560.

侯江龍, 李建康, 張玉潔, 李超. 2018. 四川甲基卡鋰礦床花崗巖體Li同位素組成及其對稀有金屬成礦的制約. 地球科學, 43(6): 2042–2054.

李侃, 高永寶, 滕家欣, 金謀順, 李偉. 2019. 新疆和田縣大紅柳灘一帶花崗偉晶巖型稀有金屬礦成礦地質特征、成礦時代及找礦方向. 西北地質, 52(4): 206–221.

劉成林. 2013. 大陸裂谷盆地鉀鹽礦床特征與成礦作用. 地球學報, 34(5): 515–527.

劉成林, 余小燦, 趙艷軍, 王九一, 王立成, 徐海明, 李堅, 王春連. 2016. 華南陸塊液體鉀、鋰資源的區(qū)域成礦背景與成礦作用初探. 礦床地質, 35(6): 1119–1143.

劉鋒, 曹峰, 張志欣, 李強. 2014. 新疆可可托海近3號脈花崗巖成巖時代及地球化學特征研究. 巖石學報, 30(1): 1–15.

劉鋒, 張志欣, 李強, 屈文俊, 李超. 2012. 新疆可可托海3號偉晶巖脈成巖時代的限定: 來自輝鉬礦Re-Os定年的證據(jù). 礦床地質, 31(5): 1111–1118.

劉宏. 2013. 新疆阿爾泰阿拉爾花崗巖地球化學特征及其與可可托海3號脈演化關系. 昆明: 昆明理工大學碩士學位論文.

劉麗君, 王登紅, 侯可軍, 田世洪, 趙悅, 付小方, 袁藺平, 郝雪峰. 2017a. 鋰同位素在四川甲基卡新三號礦脈研究中的應用. 地學前緣, 24(5): 167–171.

劉麗君, 王登紅, 劉喜方, 李建康, 代鴻章, 閆衛(wèi)東. 2017b. 國內(nèi)外鋰礦主要類型、分布特點及勘查開發(fā)現(xiàn)狀. 中國地質, 44(2): 263–278.

蘇嬡娜, 田世洪, 侯增謙, 李建康, 李真真, 侯可軍, 李延河, 胡文潔, 楊竹森. 2011. 鋰同位素及其在四川甲基卡偉晶巖型鋰多金屬礦床研究中的應用. 現(xiàn)代地質, 25(2): 236–242.

蘇本勛. 2017. 鋰同位素在地幔地球化學中的應用. 礦物巖石地球化學通報, 36(1): 6–13.

孫濤. 2006. 新編華南花崗巖分布圖及其說明. 地質通報, 25(3): 332–335, 426–427.

王登紅, 劉麗君, 劉新星, 趙芝, 何晗晗. 2016. 我國能源金屬礦產(chǎn)的主要類型及發(fā)展趨勢探討. 桂林理工大學學報, 36(1): 21–28.

王核, 李沛, 馬華東, 朱炳玉, 邱林, 張曉宇, 董瑞, 周楷麟, 王敏, 王茜, 閆慶賀, 魏小鵬, 何斌, 盧鴻,高昊. 2017. 新疆和田縣白龍山超大型偉晶巖型鋰銣多金屬礦床的發(fā)現(xiàn)及其意義. 大地構造與成礦學, 41(6): 1053–1062.

王秀蓮, 李金麗, 張明杰. 2001. 21世紀的能源金屬——金屬鋰在核聚變反應中的應用. 黃金學報, 3(4): 249– 252.

伍守榮, 趙景宇, 張新, 張輝. 2015. 新疆阿爾泰可可托海3號偉晶巖脈巖漿–熱液過程: 來自電氣石化學組成演化的證據(jù). 礦物學報, 35(3): 299–308.

許志琴, 王汝成, 趙中寶, 付小方. 2018. 試論中國大陸“硬巖型”大型鋰礦帶的構造背景. 地質學報, 92(6): 1091–1106.

許志琴, 王汝成, 朱文斌, 秦宇龍, 付小芳, 李廣偉. 2020. 川西花崗–偉晶巖型鋰礦科學鉆探: 科學問題和科學意義. 地質學報, 94(8): 2177–2189.

楊澤黎, 邱檢生, 邢光福, 余明剛, 趙姣龍. 2014. 江西宜春雅山花崗巖體的成因與演化及其對成礦的制約. 地質學報, 88(5): 850–868.

章榮清, 陸建軍, 王汝成, 姚遠, 丁騰, 胡加斌, 張懷峰. 2016. 湘南王仙嶺地區(qū)中生代含鎢與含錫花崗巖的巖石成因及其成礦差異機制. 地球化學, 45(2): 105–132.

鄭綿平, 劉喜方. 2007. 中國的鋰資源. 新材料產(chǎn)業(yè), (8): 13–16.

Barnes E M, Weis D and Groat L A. 2012. Significant Li isotope fractionation in geochemically evolved rare element-bearing pegmatites from the Little Nahanni Pegmatite Group, NWT, Canada., 132–133: 21–36.

Bebout G E, Bebout A E and Graham C M. 2007. Cycling of B, Li, and LILE (K, Cs, Rb, Ba, Sr) into subduction zones: SIMS evidence from micas in high-P/T metasedi-mentary rocks., 239(3–4): 284–304.

Beck P, Chaussidon M, Barrat J A, Gillet P and Bohn M. 2006. Diffusion induced Li isotopic fractionation during the cooling of magmatic rocks: The case of pyroxene phenocrysts from nakhlite meteorites., 70(18): 4813–4825.

Bradley D C. 2011. Secular trends in the geologic record and the supercontinent cycle., 108(1): 16–33.

Bradley D C and McCauley A D. 2013. A preliminary deposit model for lithium-cesium-tantalum (LCT) peg-matites. US Geological Survey Open-File Report 2013- 1008, 1–7.

Bradley D C, McCauley A D and Stillings L M. 2017. Mineral-deposit model for lithium-cesium-tantalum pegmatites. US Geological Survey, 14–16.

?erny P. 1991. Fertile granites of Precambrian rare-element pegmatite fields: Is geochemistry controlled by tectonic setting or source lithologies?, 51(1–4): 429–468.

Chan L H, Alt J C and Teagle D A H. 2002. Lithium and lithium isotope profiles through the upper oceanic crust: A study of seawater-basalt exchange at ODP Sites 504B and 896A., 201(1): 187–201.

Chen B, Gu H O, Chen Y, Sun K and Chen W. 2018. Lithium isotope behaviour during partial melting of metapelites from the Jiangnan Orogen, South China: Implications for the origin of REE tetrad effect of F-rich granite and associated rare-metal mineralization., 483: 372–384.

Chen B, Huang C and Zhao H. 2020a. Lithium and Nd isotopic constraints on the origin of Li-poor pegmatite with implications for Li mineralization., 551, 119769.

Chen B, Ma X H and Wang Z Q. 2014. Origin of the fluorine-rich highly differentiated granites from the Qianlishan composite plutons (South China) and impli-cations for polymetallic mineralization., 93: 301–314.

Chen C, Lee C A, Tang M, Biddle K and Sun W D. 2020b. Lithium systematics in global arc magmas and the importance of crustal thickening for lithium enrichment., 11(1), 5313.

Deveaud S, Millot R and Villaros A. 2015. The genesis of LCT-type granitic pegmatites, as illustrated by lithium isotopes in micas., 411: 97–111.

Fan J J, Tang G J, Wei G J, Wang H, Xu Y G, Wang Q, Zhou J S, Zhang Z Y, Huang T Y and Wang Z L. 2020. Lithium isotope fractionation during fluid exsolution: Implications for Li mineralization of the Bailongshan pegmatites in the West Kunlun, NW Tibet., 352–353, 105236.

Garcia M G, Borda L G, Godfrey L V, López Steinmetz R L and Losada-Calderon A. 2020. Characterization of lithium cycling in the Salar De Olaroz, Central Andes, using a geochemical and isotopic approach., 531, 119340.

Grew E S. 2020. The minerals of lithium., 16(4): 235–240.

Halama R, Savov I P, Rudnick R L and McDonough W F. 2009. Insights into Li and Li isotope cycling and sub-arc metasomatism from veined mantle xenoliths, Kamchatka., 158(2): 197–222.

Helvaci C, Mordogan H, ?olak M and Gündogan I. 2004. Presence and distribution of lithium in borate deposits and some recent lake waters of West-Central Turkey., 46(2): 177–190.

Huh Y, Chan L H and Edmond J M. 2001. Lithium isotopes as a probe of weathering processes: Orinoco River., 194(1–2): 189–199.

Huh Y, Chan L H, Zhang L and Edmond J M. 1998. Lithium and its isotopes in major world rivers: Implications for weathering and the oceanic budget., 62(12): 2039–2051.

Keller G. 2008. Cretaceous climate, volcanism, impacts, and biotic effects., 29(5): 754–771.

Li J, Huang X L, Wei G J, Liu Y, Ma J L, Han L and He P L. 2018. Lithium isotope fractionation during magmatic differentiation and hydrothermal processes in rare-metalgranites., 240: 64–79.

Liu H Y, Sun H, Xiao Y L, Wang Y Y, Zeng L S, Li W Y, Guo H H, Yu H M and Pack A. 2019a. Lithium isotope systematics of the Sumdo Eclogite, Tibet: Tracing fluid/ rock interaction of subducted low-T altered oceanic crust., 246: 385–405.

Liu H Y, Xiao Y L, Sun H, Tong F T, Heuser A, Churikova T and W?rner G. 2020. Trace elements and Li isotope compositions across the Kamchatka arc: Constraints on slab-derived fluid sources.:, 125(5), e2019JB019237.

Liu H Y, Xiao Y L, van den Kerkhof A, Wang Y Y, Zeng L S and Guo H H. 2019b. Metamorphism and fluid evolution of the Sumdo eclogite, Tibet: Constraints from mineral chemistry, fluid inclusions and oxygen isotopes., 172: 292–307.

Magna T, Novák M, Cempírek J, Janou?ek V, Ullmann C V and Wiechert U. 2016. Crystallographic control on lithium isotope fractionation in Archean to Cenozoic lithium- cesium-tantalum pegmatites., 44(8): 655–658.

Maneta V and Baker D R. 2019. The potential of lithium in alkali feldspars, quartz, and muscovite as a geochemical indicator in the exploration for lithium-rich granitic pegmatites: A case study from the spodumene-rich Moblan pegmatite, Quebec, Canada., 205, 106336.

Marschall H R, Pogge von Strandmann P A E, Seitz H M, Elliott T and Niu Y L. 2007. The lithium isotopic composition of orogenic eclogites and deep subducted slabs., 262(3–4): 563–580.

McDonough W F and Sun S S. 1995. The composition of the Earth., 120(3): 223–253.

Munk L, A. Hynek S, Bradley D, Boutt D, Labay K and Jochens H. 2016. Rare earth and critical elements in ore deposits // Philip L V and Murray W H. Lithium Brines: A Global Perspective., 18: 339–365.

Richter F M, Davis A M, DePaolo D J and Watson E B. 2003. Isotope fractionation by chemical diffusion between molten basalt and rhyolite., 67(20): 3905–3923.

Rudnick R L and Gao S. 2014. Composition of the continental crust // Holland H D and Turekian K K. Treatise on Geochemistry (Second Edition). Oxford: Elsevier: 1–51.

Ryan J G and Langmuir C H. 1987. The systematics of lithium abundances in young volcanic rocks., 51(6): 1727–1741.

Sauzéat L, Rudnick R L, Chauvel C, Gar?on M and Tang M. 2015. New perspectives on the Li isotopic composition of the upper continental crust and its weathering signature., 428: 181–192.

Schwartz M O. 1992. Geochemical criteria for distinguishing magmatic and metasomatic albite-enrichment in grani-toids — Examples from the Ta-Li granite Yichun (China) and the Sn-W deposit Tikus (Indonesia)., 27(2): 101–108.

Simmons W B, Falster A U and Freeman G. 2020. The Plumbago North pegmatite, Maine, USA: A new potentiallithium resource., 55(7): 1505–1510.

Smith S A F, Holdsworth R E and Collettini C. 2012. Interactions between low-angle normal faults and plutonism in the upper crust: Insights from the Island of Elba, Italy: Reply., 124(11–12): 1916–1917.

Stanley C J, Jones G C, Rumsey M S, Blake C, Roberts A C, Stirling J A R, Carpenter G J C, Whitfield P S, Grice J D and Lepage Y. 2007. Jadarite, LiNaSiB3O7(OH), a new mineral species from the Jadar Basin, Serbia., 19(4): 575–580.

Su B X, Chen C, Pang K N, Sakyi P A, Uysal I, Avci E, Liu X and Zhang P F. 2018. Melt penetration in oceanic lithosphere: Li isotope records from the Pozant?-Karsant? ophiolite in southern Turkey., 59(1): 191–205.

Su B X, Zhou M F and Robinson P T. 2016. Extremely large fractionation of Li isotopes in a chromitite-bearing mantle sequence., 6, 22370.

Sun S S and McDonough W F. 1989. Chemical and isotopic systematics of oceanic basalts: Implications for mantle composition and processes // Saunders A D and Norry M J. Magmatism in the Ocean Basins.,,, 42(1): 313–345.

Sun W D, Ding X, Hu Y H and Li X H. 2007. The golden transformation of the Cretaceous plate subduction in the west Pacific., 262(3): 533–542.

Tang Y J, Zhang H F, Deloule E, Su B X, Ying J F, Santosh M and Xiao Y. 2014. Abnormal lithium isotope compo-sition from the ancient lithospheric mantle beneath the North China Craton., 4(1): 4274.

Tang Y J, Zhang H F, Deloule E, Su B X, Ying J F, Xiao Y and Hu Y. 2012. Slab-derived lithium isotopic signatures in mantle xenoliths from northeastern North China Craton., 149: 79–90.

Tang Y J, Zhang H F, Nakamura E, Moriguti T, Kobayashi K and Ying J F. 2007b. Lithium isotopic systematics of peridotite xenoliths from Hannuoba, North China Craton: Implications for melt–rock interaction in the consi-derably thinned lithospheric mantle., 71(17): 4327–4341.

Tang Y J, Zhang H F, Nakamura E and Ying J F. 2011. Multistage melt/fluid-peridotite interactions in the refertilized lithospheric mantle beneath the North China Craton: Constraints from the Li-Sr-Nd isotopic disequi-li--brium between minerals of peridotite xenoliths., 161(6): 845–861.

Tang Y J, Zhang H F and Ying J F. 2007a. Review of the lithium isotope system as a geochemical tracer., 49(4): 374–388.

Tang Y J, Zhang H F and Ying J F. 2010. A brief review of isotopically light Li—A feature of the enriched mantle?, 52(9): 964–976.

Teng F Z, Mcdonough W F and Rudnick R L. 2006a. Diffusion-driven lithium isotope fractionation: Models and implications., 70(18): A643.

Teng F Z, McDonough W F, Rudnick R L, Dalpe C, Tomascak P B, Chappell B W and Gao S. 2004. Lithium isotopic composition and concentration of the upper continental crust., 68(20): 4167–4178.

Teng F Z, McDonough W F, Rudnick R L and Walker R J. 2006b. Diffusion-driven extreme lithium isotopic fractio-nation in country rocks of the Tin Mountain pegmatite., 243(3–4): 701–710.

Teng F Z, McDonough W F, Rudnick R L, Walker R J and Sirbescu M L C. 2006c. Lithium isotopic systematics of granites and pegmatites from the Black Hills, South Dakota., 91(10): 1488–1498.

Teng F Z, Rudnick R L, McDonough W F, Gao S, Tomascak P B and Liu Y S. 2008. Lithium isotopic composition and concentration of the deep continental crust., 255(1–2): 47–59.

Thomas R and Davidson P. 2012. Water in granite and pegmatite- forming melts., 46: 32–46.

Thomas R and Davidson P. 2016. Revisiting complete miscibility between silicate melts and hydrous fluids, and the extreme enrichment of some elements in the supercritical state — Consequences for the formation of pegmatites and ore deposits., 72: 1088–1101.

Tomascak P B, Tera F, Helz R T and Walker R J. 1999. The absence of lithium isotope fractionation during basalt differentiation: New measurements by multicollector sector ICP-MS., 63(6): 907–910.

Wang H, Gao H, Zhang X Y, Yan Q H, Xu Y G, Zhou K L, Dong R and Li P. 2020. Geology and geochronology of the super-large Bailongshan Li-Rb-(Be) rare-metal pegmatite deposit, West Kunlun orogenic belt, NW China., 360–361, 105449.

Xiao Y L, Hoefs J, Hou Z H, Simon K and Zhang Z M. 2011. Fluid/rock interaction and mass transfer in continental subduction zones: Constraints from trace elements and isotopes (Li, B, O, Sr, Nd, Pb) in UHP rocks from the Chinese Continental Scientific Drilling Program, Sulu, East China., 162(4): 797–819.

Xing C M, Wang C Y and Wang H. 2020. Magmatic-hydro-thermal processes recorded by muscovite and columbite- group minerals from the Bailongshan rare-element peg-matites in the West Kunlun-Karakorum orogenic belt, NW China., 364–365, 105507.

Xu Z Q, Fu X F, Wang R C, Li G W, Zheng Y L, Zhao Z B and Lian D Y. 2019. Generation of lithium-bearing pegmatite deposits within the Songpan-Ganze orogenic belt, East Tibet., 354–355, 105281.

Yin L, Pollard P J, Hu S X and Taylor R G. 1995. Geologic and Geochemical Characteristics of the Yichun Ta-Nb-LiDeposit, Jiangxi Province, South China., 90(3): 577–585.

Zhang L P, Hu Y B, Liang J L, Ireland T, Chen Y L, Zhang R Q, Sun S J and Sun W D. 2017a. Adakitic rocks associated with the Shilu copper-molybdenum deposit in the Yangchun Basin, South China, and their tectonic implications., 36(2): 132–150.

Zhang L P, Zhang R Q, Hu Y B, Liang J L, Ouyang Z Y, He J J, Chen Y X, Guo J and Sun W D. 2017b. The formationof the Late Cretaceous Xishan Sn-W deposit, South China: Geochronological and geochemical perspe-c-tives., 290–291: 253–268.

Zhang L P, Zhang R Q, Wu K, Chen Y X, Li C Y, Hu Y B, He J J, Liang J L and Sun W D. 2018. Late Cretaceous granitic magmatism and mineralization in the Yingwuling W-Sn deposit, South China: Constraints from zircon and cassiterite U-Pb geochronology and whole-rock geochemistry., 96: 115–129.

Zhang Q C, Liu Y, Wu Z H, Huang H, Li K and Zhou Q. 2019. Late Triassic granites from the northwestern margin of the Tibetan Plateau, the Dahongliutan example: Petro-genesis and tectonic implications for the evolution of the Kangxiwa Palaeo-Tethys., 61(2): 175–194.

Zhang R Q, Lu J J, Lehmann B, Li C Y, Li G L, Zhang L P, Guo J and Sun W D. 2017. Combined zircon and cassiterite U-Pb dating of the Piaotang granite-related tungsten-tin deposit, southern Jiangxi tungsten district, China, 82: 268–284.

Zhu Y F, Zeng Y S and Gu L B. 2006. Geochemistry of the rare metal-bearing pegmatite No.3 vein and related granites in the Keketuohai region, Altay Mountains, northwest China., 27(1): 61–77.

The Geochemical Properties and Enrichment Mechanism of Lithium

XUE Yingyu1, 2, 3, LIU Haiyang1, 2, 3*and SUN Weidong1, 2, 3, 4

(1.266071,; 2.266237,; 3.266071,; 4.100049,)

Since the beginning of the 21stcentury, partly due to the public awareness of global warming, the research and development of new energy has been rapidly advanced. As a critical metal, lithium is widely used in electronic products and new energy vehicles, and plays an important role. Lithium is a moderately incompatible element, which is enriched in the continental crust. It is a fluid mobile element, and thus it may be highly enriched during hydrothermal activities especially at the late stage of magmatic evolution, forming pegmatite type lithium deposit. During plate subduction, the decomposition of phengite may induce partial melting and form lithium-rich magmatic rocks favorable for the formation of pegmatite type lithium deposit. Lithium is also mobile during weathering, forming large brine type lithium deposits in closed basins. In the hinterland of a collisional belt, magmatic rocks are usually rich in lithium. Meanwhile, arid climate zones are formed due to the barrier of orogenic belt. Basins in these arid areas can store the weathering products from magmatic rocks, promoting the formation of brine type lithium deposits. Therefore, plate subduction is the key factor to the formation of lithium deposits. There are a large number of Mesozoic highlydifferentiated lithium-fluorine enriched granites in South China, which have high Li contents (9×10?6to 5200×10?6) and high Li/MgO ratios (13×10?4to 130000×10?4). Therefore, the Mesozoic basins in South China may be important target areas for exploration of large brine lithium deposits. It is worth pointing out that, as a new tracer, lithium isotopes have been preliminarily applied in exploration of pegmatite lithium deposits and showed some prospecting potential.

lithium; geochemistry; brine type deposits; pegmatite type deposits; plate subduction; lithium isotopes

P595

A

1001-1552(2021)06-1202-014

10.16539/j.ddgzyckx.2021.06.006

2020-08-13;

2020-09-22

國家自然科學基金項目(41903006)、中國博士后科學基金項目(2019M652497)、山東省博士后創(chuàng)新項目和青島市博士后應用研究項目聯(lián)合資助。

薛穎瑜(1988–), 女, 博士, 從事巖石地球化學及同位素地球化學研究工作。Email: yingyuxue01@hotmail.com

劉海洋(1989–), 男, 博士, 主要從事金屬穩(wěn)定同位素地球化學及海洋地質研究工作。Email: hyliu@qdio.ac.cn