趙浩然， 陳佳玲， 張文博， 鄭 偉， 何少康， 王光華， 郭 立， 吳曉琴

(武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院∥煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430081)

有機(jī)染料被廣泛應(yīng)用于紡織、印染等行業(yè)，目前使用的大多數(shù)染料(如亞甲基藍(lán)、羅丹明B、結(jié)晶紫、甲基橙等)由于含有復(fù)雜的芳香結(jié)構(gòu)，不能被生物降解，對(duì)人類健康和水體環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害[1]. 染料廢水的處理方式主要包括離子交換、臭氧氧化、生物降解以及吸附等方法[2]. 吸附法是采用吸附劑，利用物理吸附或化學(xué)吸附，通過(guò)氫鍵、靜電力、范德華力及疏水力等作用，將染料分子吸附在表面的一種方法[3]，由于其具有較高的吸附效率，吸附后易解析再生等優(yōu)點(diǎn)在染料廢水處理中被廣泛應(yīng)用.

亞甲基藍(lán)(MB)作為一種偶氮陽(yáng)離子染料，由于其具有優(yōu)越的著色力、易于制備、覆蓋陰影范圍的能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛應(yīng)用. 雖然MB毒性不大，但容易對(duì)人和動(dòng)物的眼睛造成永久性傷害；排入池塘和湖泊，會(huì)影響水生植物的光合作用[4]. 目前，去除水溶液中MB的吸附劑主要為磁性納米粒子、介孔材料、煤基活性炭以及生物質(zhì)活性炭等[5]. 與其他吸附材料相比，煤基活性炭與生物質(zhì)活性炭具有制備簡(jiǎn)單、比表面積大、表面含氧官能團(tuán)豐富等優(yōu)點(diǎn). 但煤基活性炭的來(lái)源屬于不可再生資源，因此開發(fā)基于可再生能源的活性炭材料更符合綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì). 我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，生物質(zhì)資源豐富，每年產(chǎn)生的大量廢棄物(如稻殼、秸稈等)若以直接燃燒的方式處理，不僅浪費(fèi)能源，且易產(chǎn)生溫室氣體以及煙塵. 將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為活性炭是一種改善環(huán)境污染、實(shí)現(xiàn)能源高效利用的重要方式.

甘蔗渣是制糖業(yè)的主要副產(chǎn)品，我國(guó)作為世界第三大甘蔗種植國(guó)，每年約有85%的甘蔗渣未得到妥善處置，一般采用鍋爐燃燒或廢棄的方式處理，造成了環(huán)境污染以及資源浪費(fèi)[6]. 甘蔗渣是一種木質(zhì)纖維素原料，而氯化鋅具有溶解纖維素的特性，在制備生物炭的過(guò)程中應(yīng)用廣泛. 與稻殼、棉桿等生物質(zhì)相比，甘蔗渣具有更低的灰分和更高的固定碳含量，且灰分主要為二氧化硅和金屬雜質(zhì). 研究表明[7]：碳源中更高的固定碳含量、揮發(fā)性有機(jī)物含量以及更低的灰分含量有利于形成具有更豐富孔結(jié)構(gòu)的活性炭. 本研究以甘蔗渣為碳源，以ZnCl2為活化劑制備活性炭，通過(guò)改變浸漬比的手段，制備一系列活性炭樣品，并與商業(yè)化活性炭進(jìn)行對(duì)比，研究了在不同吸附溫度和pH條件下，甘蔗渣生物質(zhì)活性炭(以下簡(jiǎn)稱“生物炭”)對(duì)水溶液中MB的吸附能力與循環(huán)使用性能以及對(duì)其他偶氮陽(yáng)離子染料的吸附性能，例如苯胺藍(lán)、堿性紅-46 (X-GRL). 通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和N2吸附-脫附(BET)、X射線光電子能譜(XPS)等手段，探究了生物炭的物理結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì)與吸附性能之間的聯(lián)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：氯化鋅(ZnCl2，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、氫氧化鈉(NaOH，AR, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、鹽酸(HCl，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、亞甲基藍(lán)(C16H18ClN3S·3H2O，AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)、苯胺藍(lán)(C32H25N3Na2O9S3，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、堿性紅-46(C18H21BrN6，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

主要儀器：X射線衍射儀(XRD，X’pert Pro，荷蘭PANalytical)、比表面積分析儀(BET，ASAP 2460，美國(guó)Micromeritics)、紫外-可見光分光光度計(jì)(UV-2550，日本島津)、X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250，美國(guó)Thermo Fisher Scientific)、Zeta電位儀(Zetasizer Nano ZS90，英國(guó)Malvern)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Apreos Hivac,美國(guó)Thermo Fisher).

1.2 甘蔗渣活性炭的制備

甘蔗渣收集于某糖廠，采用蒸餾水洗滌數(shù)次后放入烘箱中105 ℃下干燥12 h，經(jīng)過(guò)粉碎機(jī)破碎后得到甘蔗渣原料. 取適量甘蔗渣原料與NaOH溶液(0.5 mol/L)混合均勻后在回流裝置中100 ℃下攪拌1 h(堿處理)，然后用蒸餾水洗滌至中性，在烘箱中105 ℃下干燥12 h得到甘蔗渣樣品. 取m1g甘蔗渣樣品與m2g ZnCl2配制成懸濁液，定義浸漬比為m2/m1. 取浸漬比分別為1、2、4、6，將甘蔗渣樣品完全浸漬在ZnCl2溶液中，采用超聲震蕩儀在40 kHz頻率下超聲15 min后靜置12 h(浸漬處理). 將浸漬后的樣品放入烘箱中105 ℃下干燥12 h，得到浸漬樣品. 將浸漬樣品放入管式爐中進(jìn)行炭化處理：采用氣體流速為100 mL/min的氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至500 ℃，保溫1 h，在氮?dú)夥諊凶匀焕鋮s至室溫，得到炭化樣品. 將炭化樣品與3 mol/L 鹽酸混合，在回流裝置中于60 ℃下攪拌1 h，抽濾洗滌至中性，放入烘箱中105 ℃下干燥12 h，即得生物炭樣品. 樣品標(biāo)記為ZnCl2-x-500-1(x為浸漬比，500代表炭化溫度為500 ℃，1代表炭化時(shí)間為1 h).

1.3 生物炭吸附亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)

1.3.1 不同浸漬比對(duì)MB吸附性能的影響 將生物炭樣品采用瑪瑙研缽研磨至粒徑約71 μm(200目)，稱取10 mg樣品在干燥箱中105 ℃下干燥8 h，將干燥后的樣品置于容積為100 mL的錐形瓶中，加入50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的MB溶液，在25 ℃、pH 7條件下磁力攪拌1 h. 待吸附反應(yīng)完成后，將固液混合物離心3 min(8 000 r/min)，取上清液，部分高濃度平衡溶液稀釋10倍后測(cè)定其吸光度. 根據(jù)吸光度及標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算溶液中剩余的MB質(zhì)量濃度、吸附量q(mg/g)和吸附率R(%). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果為3次實(shí)驗(yàn)所取平均值.

q=(ρ0-ρe)V/m，

(1)

R=100(ρ0-ρe)ρ0，

(2)

其中，ρ0為MB溶液的初始質(zhì)量濃度(mg/L)，ρe為吸附平衡后MB的剩余質(zhì)量濃度(mg/L)，V為MB溶液的體積(L)，m為活性炭質(zhì)量(g).

1.3.2 吸附溫度的影響 通過(guò)恒溫水浴鍋，將50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH 7的MB溶液的溫度分別控制在25、35、45、55、65 ℃，按1.3.1中的方法分別計(jì)算ZnCl2-4-500-1、ZnCl2-1-500-1和商業(yè)活性炭在不同溫度下的吸附量和吸附率. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果為3次實(shí)驗(yàn)所取平均值.

1.3.3 pH的影響 使用鹽酸和NaOH溶液以及pH計(jì)將5組50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的MB溶液的pH分別調(diào)至1、3、5、7、9，按1.3.1中的方法分別計(jì)算ZnCl2-4-500-1、ZnCl2-1-500-1和商業(yè)活性炭在25 ℃及不同pH下的吸附量和吸附率. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果為3次實(shí)驗(yàn)所取平均值.

1.3.4 等溫吸附實(shí)驗(yàn) 分別配制100～400 mg/L的MB溶液，向50 mL上述溶液中加入10 mg ZnCl2-4-500-1樣品，磁力攪拌1 h，離心取上清液，按1.3.1中的方法測(cè)定吸光度，采用式(1)計(jì)算吸附量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為3次實(shí)驗(yàn)所取平均值. 基于Langmuir和Freundlich吸附模型研究甘蔗渣活性炭的吸附特征.

Langmuir模型方程：

(3)

其中，ρe為吸附平衡時(shí)MB的質(zhì)量濃度(mg/L)，qe為活性炭對(duì)MB的平衡吸附量(mg/g)，qmax是單分子吸附時(shí)活性炭對(duì)MB的飽和吸附量(mg/g)，KL是Langmuir吸附模型的等溫常數(shù)(L/g)，斜率和截距分別代表1/qmax和1/(qmaxKL).

Freundlich吸附模型經(jīng)驗(yàn)方程：

(4)

其中，KF是Freundlich吸附等溫模型的吸附常數(shù)，1/n是代表吸附過(guò)程中親和力的吸附常數(shù)，根據(jù)擬合得到的斜率和截距，即可得到1/n和lnKF.

1.3.5 再生性能研究 向吸附MB后的ZnCl2-4-500-1溶液中，加入50 mL乙醇，在40 kHz下超聲處理1 h，再用蒸餾水抽濾、洗滌5次，將MB充分解吸附出來(lái)使吸附劑再生. 將再生后的活性炭樣品繼續(xù)用于MB的吸附實(shí)驗(yàn)，吸附條件不變. 此過(guò)程重復(fù)5次，以考察ZnCl2-4-500-1樣品的循環(huán)使用性能.

1.3.6 不同偶氮陽(yáng)離子染料吸附實(shí)驗(yàn) 為了考察ZnCl2-4-500-1對(duì)不同偶氮陽(yáng)離子染料的吸附性能，選取苯胺藍(lán)和堿性紅-46這2種典型的偶氮陽(yáng)離子染料進(jìn)行吸附性能測(cè)試. 分別配制100 mg/L的苯胺藍(lán)和堿性紅-46溶液，取10 mg ZnCl2-4-500-1樣品和50 mL待測(cè)溶液在25 ℃、pH 7條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附完成后取濾液分別在波長(zhǎng)598、530 nm處測(cè)定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線和式(1)計(jì)算吸附量.

1.4 樣品的表征

采用X射線衍射儀測(cè)定樣品的X射線衍射(XRD)圖譜，射線源為Cu Kα，掃描范圍為10°～70°.

活性炭樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線采用物理吸附儀在77 K下測(cè)試：取相對(duì)氣壓p/p0范圍0.05～0.35的吸附分支，通過(guò)BET方程計(jì)算比表面積；總孔容積由最高相對(duì)氣壓下(p/p0=0.95)氮?dú)獾捏w積計(jì)算；微孔容積和比表面積采用t-Plot法計(jì)算；介孔容積由總孔容積減去微孔容積得到；采用密度函數(shù)理論模型(非定域DFT函數(shù)，基于楔形孔模型)，獲得活性炭樣品的孔徑分布曲線.

MB溶液的吸光度采用紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)定，波長(zhǎng)為664 nm.

各樣品的表面元素采用元素分析儀測(cè)定，射線源為Al Kα，所有譜圖用C 1s的結(jié)合能(284.8 eV)作為基準(zhǔn)進(jìn)行校正.

采用Zeta電位分析儀進(jìn)行Zeta電位測(cè)試，電位數(shù)值為3次測(cè)試所取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的MB吸附性能

2.1.1 浸漬比對(duì)生物炭吸附性能的影響 圖1為不同浸漬比制備的生物炭和商業(yè)活性炭的MB吸附性能圖. 在不同浸漬比的樣品中，ZnCl2-1-500-1對(duì)MB的吸附性能最差，MB吸附量和吸附率分別為448 mg/g和90%；而浸漬比為2、4、6的樣品對(duì)MB的吸附性能差距較小，且吸附率均達(dá)到98%以上；商業(yè)活性炭與生物炭相比吸附性能較差，MB吸附量和吸附率分別為324 mg/g和64%. 因此，在后續(xù)探究吸附溫度和pH對(duì)吸附性能的影響實(shí)驗(yàn)中，選擇ZnCl2-1-500-1、ZnCl2-4-500-1和商業(yè)活性炭進(jìn)行比較.

2.1.2 吸附溫度對(duì)活性炭吸附性能的影響 由圖2可知，隨著吸附溫度的升高，MB的吸附率也隨之增加，這說(shuō)明活性炭對(duì)MB的吸附是一個(gè)吸熱反應(yīng)[8]. ZnCl2-4-500-1對(duì)MB的吸附率增幅較小，保持著接近100%的吸附率. ZnCl2-1-500-1在35 ℃時(shí)增幅較大，在后續(xù)升溫過(guò)程中MB吸附率趨于平穩(wěn). 而商業(yè)活性炭則在65 ℃時(shí)達(dá)到85%的MB吸附率，相比25 ℃時(shí)的MB吸附率提高20%. 以上結(jié)果表明，ZnCl2-4-500-1樣品對(duì)溫度的敏感度最低，能在較寬的溫度范圍實(shí)現(xiàn)接近100%的MB吸附率，是一種更優(yōu)良的MB脫除劑.

2.1.3 pH對(duì)活性炭吸附性能的影響 圖3為不同pH下生物炭和商業(yè)活性炭的MB吸附率，3個(gè)樣品的MB吸附率均與pH呈正相關(guān). ZnCl2-4-500-1樣品的MB吸附率最高且受pH的影響最小，而商業(yè)活性炭和ZnCl2-1-500-1樣品對(duì)MB的吸附率隨pH的增加明顯增大.

考慮到溶液初始pH可能影響活性炭的表面電荷，故選取MB吸附率受pH影響較大的ZnCl2-1-500-1樣品進(jìn)行Zeta電位測(cè)試(圖4). 隨著pH的增加，ZnCl2-1-500-1樣品的Zeta電位先增加后減小，說(shuō)明在低pH(1～5)下，ZnCl2-1-500-1表面呈正電荷，且正電荷穩(wěn)定性先增大后減小；隨著pH的增加(5～9)，ZnCl2-1-500-1表面帶負(fù)電荷，且負(fù)電荷穩(wěn)定性逐漸增加. 這是因?yàn)樵谳^低的pH下，活性炭表面帶正電荷，而MB分子在溶液中電離后形成帶正電的季銨鹽基團(tuán)((=N+)(CH3)2Cl-)，由于靜電排斥作用，不容易吸附到活性炭表面，導(dǎo)致較低的MB吸附率. 隨著溶液pH的增加，ZnCl2-1-500-1表面逐漸帶負(fù)電荷，且pH越高，表面的負(fù)電荷越穩(wěn)定，通過(guò)靜電吸引作用促進(jìn)MB的吸附，因此吸附率增加. 但ZnCl2-4-500-1對(duì)MB的吸附率隨pH變化幅度較小，這可能是由于該材料具有大量能夠吸附MB分子的孔隙以及能夠促進(jìn)MB吸附的表面官能團(tuán)，使其在pH 1下仍具有99%的MB去除率. 以上結(jié)果表明：ZnCl2-4-500-1在不同酸堿度的廢水中，都具有較好的適用性，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的廢水脫色材料.

圖4 ZnCl2-1-500-1的Zeta電位隨pH的變化

2.2 活性炭的物理化學(xué)性質(zhì)

2.2.1 活性炭的XRD分析 圖5為甘蔗渣生物質(zhì)炭樣品和商業(yè)活性炭的XRD圖譜，3個(gè)樣品在2θ為23°和44°左右的位置均出現(xiàn)2個(gè)寬峰，對(duì)應(yīng)于無(wú)定型炭的結(jié)構(gòu). 商業(yè)活性炭在26.6°出現(xiàn)1個(gè)高強(qiáng)度峰，對(duì)應(yīng)于SiO2的峰(PDF：89-1961)，這可能是由于商業(yè)活性炭中灰分含量較高. 在圖6中，各樣品上均未發(fā)現(xiàn)氯化鋅以及其他含鋅化合物的衍射峰[9]，這可能是由于樣品中Zn含量較低，低于XRD的檢測(cè)限導(dǎo)致的.

圖5 不同樣品的XRD圖譜

2.2.2 活性炭的SEM形貌 圖6為甘蔗渣、2種生物炭以及商業(yè)活性炭的SEM圖. 對(duì)比甘蔗渣和2種生物炭可以看出，ZnCl2活化后2種的甘蔗渣生物炭具有復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)(圖6B和圖6C)，且ZnCl2-4-500-1樣品中可以觀察到大量的孔道(圖6C). 而商業(yè)活性炭的表面孔道結(jié)構(gòu)明顯不如生物炭的豐富(圖6D)，這初步說(shuō)明，與商業(yè)活性炭相比，以甘蔗渣為碳源制備的生物炭具有更發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu).

圖6 不同樣品的SEM圖

2.2.3 BET分析 為進(jìn)一步研究樣品的孔道結(jié)構(gòu)特征，對(duì)各樣品進(jìn)行N2吸附脫附測(cè)試(圖7)，商業(yè)活性炭為I型等溫線，屬于典型的微孔活性炭，且具有最低的吸附量，與圖7D SEM表征中不太發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng). 而生物炭樣品中，在較低浸漬比條件下，ZnCl2-1-500-1的等溫線表現(xiàn)為I型，而在浸漬比為4和6時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)镮V型，并呈現(xiàn)H4型滯后環(huán).

圖7 不同樣品的N2吸附等溫線

隨著浸漬比的增加，氮?dú)馕搅砍氏壬吆蠼档偷内厔?shì)，ZnCl2-4-500-1的吸附量最高，這說(shuō)明ZnCl2-4-500-1具有最發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu). 此外，各樣品在相對(duì)氣壓較低(p/p0<0.1)的區(qū)域內(nèi)，氮?dú)馕搅坎町惒淮?，而在p/p0>0.4范圍內(nèi)，吸附性質(zhì)出現(xiàn)明顯的差異：ZnCl2-4-500-1和ZnCl2-6-500-1出現(xiàn)明顯的滯后環(huán). 結(jié)果表明，不同浸漬比制備的生物炭具有不同的介孔數(shù)量.

表1為不同浸漬比生物炭和商業(yè)活性炭的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù). 隨著浸漬比的增加，生物炭的比表面積和介孔率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且ZnCl2-4-500-1的比表面積(1 822 m2/g)和介孔率(75%)最高，ZnCl2-4-500-1具有最高的MB吸附量(499 mg/g)及吸附率(99%). 而商業(yè)活性炭的比表面積和介孔率分別為664 m2/g和12%，MB吸附量及吸附率分別為324 mg/g和65%，這說(shuō)明生物炭的孔道結(jié)構(gòu)和MB吸附性能明顯優(yōu)于商業(yè)活性炭. 此外，結(jié)合圖2可知，當(dāng)浸漬比由1增加至2時(shí)，MB吸附量增加，但進(jìn)一步提高浸漬比時(shí)，吸附量趨于穩(wěn)定，由微孔和介孔的孔容積可知，這可能是由于新的微孔向介孔轉(zhuǎn)化導(dǎo)致. 當(dāng)浸漬比繼續(xù)提高到6時(shí)，材料的總比表面積急劇下降，這可能是因?yàn)椴糠纸榭妆贿^(guò)量的ZnCl2繼續(xù)刻蝕成大孔導(dǎo)致的，因此，只有ZnCl2用量適中，活性炭才具有豐富的介孔結(jié)構(gòu). 有文獻(xiàn)表明[10]，更豐富的介孔結(jié)構(gòu)有利于MB的去除，這與2.1節(jié)中ZnCl2-4-500-1樣品具有更寬的吸附溫度范圍和pH適應(yīng)范圍一致.

表1 不同浸漬比活性炭和商業(yè)活性炭的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 The pore structure data of activated carbon with different impregnation ratios and commercial carbon

為了對(duì)比各樣品的孔徑分布情況，通過(guò)DFT模型獲得了ZnCl2-1-500-1、ZnCl2-4-500-1和商業(yè)活性炭的孔徑分布(圖8)，ZnCl2-1-500-1和商業(yè)活性炭的最可幾孔徑均為0.59 nm，孔徑分布較窄，以微孔為主. 而ZnCl2-4-500-1的最可幾孔徑為1.36 nm，且在孔徑2～7 nm范圍內(nèi)存在介孔.

圖8 不同樣品的孔徑分布

有研究表明[11]，活性炭的孔徑為吸附質(zhì)分子直徑的1.7～3.0倍時(shí)最有利于吸附. 由于MB的分子直徑為0.8 nm[12]，活性炭中在孔徑1.36～2.40 nm范圍內(nèi)的孔更有利于MB的吸附，這可能是ZnCl2-4-500-1比ZnCl2-1-500-1和商業(yè)活性炭具有更高吸附量的重要原因.

2.2.4 XPS譜分析 對(duì)不同炭材料進(jìn)行XPS表征以獲得固體表面的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(表2). 3個(gè)樣品的主要元素均為C和O，隨著浸漬比的增加，表面C質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低而O質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，這是由于ZnCl2質(zhì)量濃度的增加，對(duì)碳源的活化效應(yīng)增強(qiáng)，更多的碳被氧化形成含碳氧的官能團(tuán)，導(dǎo)致表面碳減少. ZnCl2-1-500-1和ZnCl2-4-500-1樣品表面Zn較少，說(shuō)明制備過(guò)程中稀鹽酸的洗滌能有效去除殘留的ZnCl2及含鋅化合物，這與XRD結(jié)果相對(duì)應(yīng). 此外，商業(yè)活性炭表面的N質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，而ZnCl2-4-500-1的N質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，結(jié)合MB的脫除性能，可推測(cè)活性炭表面的N質(zhì)量分?jǐn)?shù)也是重要影響因素.

表2 各活性炭樣品表面元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 The mass fraction of surface elements of each activated carbon sample %

為進(jìn)一步分析各樣品中元素的存在形式，對(duì)其XPS譜圖分別進(jìn)行分峰擬合和定性分析(圖9)，擬合后得到的各種碳氧物種的擬合峰面積占比(單峰面積占擬合曲線積分總面積的百分比，表3)，面積占比越高表明該物種的含量越大,因此，可用面積占比來(lái)半定量分析物種的相對(duì)含量. 由圖10可知，在C 1s譜中，生物炭和商業(yè)活性炭樣品均在結(jié)合能為284.8、285.8、287.7、290.8 eV處存在光電子峰，分別對(duì)應(yīng)于C—C、C—O—R[13]、CO[14]及O—CO[15]. 從表3可知，各樣品均以石墨碳(結(jié)合能284.8 eV)為主，相對(duì)含量在60%以上，其中，商業(yè)活性炭中石墨碳的相對(duì)含量最高(72.87%)，與XRD圖譜中較高的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)應(yīng). ZnCl2-4-500-1中CO和O—CO的譜峰面積占比更高，表現(xiàn)出更優(yōu)異的MB吸附性能，說(shuō)明CO和O—CO的相對(duì)含量是影響MB吸附性能的重要因素. 有研究表明[16]，CO和O—CO基團(tuán)可以與MB分子反應(yīng)生成酰胺基，從而脫除溶液中的MB分子. 此外，圖9中各樣品的O 1s譜圖上，在結(jié)合能為531.1、532.7、534.2、535.1 eV的光電子峰分別對(duì)應(yīng)于化學(xué)吸附氧[17]、-OH[18]、C—O[19]及R—O—CO[19]. 從表3可知，羥基為主要的含氧物種，占各樣品總氧含量的40%以上，其中ZnCl2-4-500-1的羥基相對(duì)含量最高(51.33%). 有研究指出[17]，羥基的氫鍵會(huì)與MB分子上的N或S形成相互作用，從而促進(jìn)MB的吸附，羧基也能通過(guò)參與反應(yīng)脫除MB. 綜上所述，影響不同樣品吸附能力的因素有CO、O—CO及-OH，可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或氫鍵作用力協(xié)同促進(jìn)活性炭對(duì)MB的吸附，這可能是ZnCl2-4-500-1表現(xiàn)出最優(yōu)異吸附性能的原因之一.

圖9 甘蔗渣生物炭和商業(yè)活性炭的XPS譜

表3 各樣品C 1s、O 1s XPS譜中擬合峰的面積占比Table 3 The area percentages of fitting peaks in C 1s and O 1s XPS spectra of each sample

圖10為ZnCl2-4-500-1和ZnCl2-1-500-1的N 1s XPS擬合光譜圖，商業(yè)活性炭的N 1s譜峰強(qiáng)度太弱，無(wú)法進(jìn)行擬合. 2個(gè)樣品在結(jié)合能為399.0、400.1、402.4 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于C—NC[20]、吡啶氮和季氮[14]. 表4為不同氮物種擬合峰的面積占比，ZnCl2-1-500-1和ZnCl2-4-500-1的吡啶氮均占50%以上，且ZnCl2-4-500-1中吡啶氮含量更高. REN等[21]研究了氮摻雜納米復(fù)合材料芬頓氧化降解MB的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)吡啶氮含量高的樣品具有最高的MB降解活性. 結(jié)合表4中結(jié)果，ZnCl2-4-500-1具有最高的總氮含量以及最優(yōu)的MB吸附性能，我們認(rèn)為同時(shí)具有最高的總氮含量和吡啶氮含量，也是ZnCl2-4-500-1具有最優(yōu)MB吸附性能的重要原因.

圖10 甘蔗渣生物質(zhì)炭的N 1s XPS譜

表4 各樣品N 1s XPS譜中擬合峰的面積占比Table 4 The area percentages of fitting peaks in N 1s XPS spectra of each sample

2.3 生物炭的等溫吸附模型

浸漬比是影響甘蔗渣生物炭對(duì)MB吸附性能的重要原因，浸漬比為4的ZnCl2-4-500-1樣品具有最優(yōu)的MB吸附性能，能在更寬的溫度區(qū)間和pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出接近100%的MB吸附效率. 因此，對(duì)ZnCl2-4-500-1進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，以研究其吸附機(jī)制. 根據(jù)ZnCl2-4-500-1的等溫吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得MB的平衡質(zhì)量濃度ρe和平衡吸附量qe，采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合，分別對(duì)生物炭的吸附性能進(jìn)行線性回歸分析(圖11、表5).

圖11 ZnCl2-4-500-1對(duì)MB的Langmuir、Freundlich等溫吸附擬合結(jié)果

表5 ZnCl2-4-500-1的等溫吸附模型擬合參數(shù)

從表5可知，ZnCl2-4-500-1對(duì)MB的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)分別為0.992 9和0.949 3，說(shuō)明Langmuir等溫吸附模型能更好地描述ZnCl2-4-500-1對(duì)MB的吸附過(guò)程，表明該吸附屬于單分子層吸附. 通過(guò)Langmuir模型計(jì)算得到的最大吸附量(1 428.6 mg/g)優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的大部分吸附劑(表6). 這說(shuō)明以甘蔗渣為碳源，所制備的ZnCl2-4-500-1活性炭對(duì)MB具有優(yōu)異的吸附性能，適用于處理廢水中的有機(jī)染料.

表6 不同吸附劑對(duì)MB的最大吸附量Table 6 The maximum adsorption capacity of different adsorbents for MB

2.4 生物炭的再生性能

為了研究生物炭吸附劑的可重復(fù)使用性能，測(cè)試ZnCl2-4-500-1吸附劑的再生吸附性能，測(cè)試吸附劑經(jīng)過(guò)不同次數(shù)反復(fù)使用并采用脫附再生后對(duì)MB的吸附率(圖12). 每次再生后吸附劑的質(zhì)量損失率約為8%，但每次會(huì)將吸附劑補(bǔ)加至原始投加量，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，吸附劑對(duì)MB的吸附效率逐漸降低，但在吸附-脫附循環(huán)5次后，仍保持著80%以上的吸附率. 說(shuō)明ZnCl2-4-500-1吸附劑具有出色的可重復(fù)使用性能，在處理染料廢水方面具有較大的應(yīng)用潛力.

圖12 ZnCl2-4-500-1的循環(huán)吸附性能

2.5 生物炭對(duì)偶氮陽(yáng)離子染料的吸附性能比較

圖13為ZnCl2-4-500-1對(duì)不同偶氮陽(yáng)離子染料(MB、苯胺藍(lán)、堿性紅-46)的吸附量，在25 ℃、pH 7條件下，ZnCl2-4-500-1對(duì)堿性紅-46的吸附量為491 mg/g，對(duì)苯胺藍(lán)的吸附量比MB和堿性紅-46的低，但吸附量仍然較高(265 mg/g)，說(shuō)明ZnCl2-4-500-1活性炭在不同偶氮陽(yáng)離子染料中均能表現(xiàn)出較高的吸附性能，具有廣泛的應(yīng)用前景.

圖13 ZnCl2-4-500-1對(duì)不同偶氮陽(yáng)離子染料的吸附性能

3 結(jié)論

以制糖業(yè)廢棄物甘蔗渣為原料，采用ZnCl2活化法制備了一系列不同浸漬比(ZnCl2與甘蔗渣生物炭的質(zhì)量比為1～6)的甘蔗渣生物炭樣品，并與商業(yè)活性炭對(duì)比，用于亞甲基藍(lán)(MB)的脫除研究. XRD和SEM表征結(jié)果表明：生物炭為無(wú)定型炭材料，具有豐富的表面孔道結(jié)構(gòu)，而商業(yè)活性炭含有大量的灰分，表面孔結(jié)構(gòu)較少. 與商業(yè)活性炭和其他浸漬比的樣品相比，浸漬比為4的ZnCl2-4-500-1樣品在寬的溫度區(qū)間(25～65 ℃)和pH 1～9范圍內(nèi)均表現(xiàn)出接近100%的MB吸附效率，因此，ZnCl2-4-500-1具有優(yōu)異的MB脫除性能. N2吸附-脫附曲線表明：與商業(yè)活性炭相比，甘蔗渣生物炭具有更大的比表面積和孔容積，適當(dāng)提高浸漬比有利于介孔的形成，研究表明介孔率的提高有利于MB的吸附. 孔徑分布表明：性能最優(yōu)的ZnCl2-4-500-1樣品最可幾孔徑分布在1.36 nm處，屬于有效孔隙，符合與MB分子直徑相關(guān)的吸附理論. XPS分析表明：ZnCl2-4-500-1具有最高的氮含量以及官能團(tuán)(-OH、CO)含量，這也是其具有最佳MB脫除性能的重要原因. 等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：ZnCl2-4-500-1對(duì)MB的吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型，在25 ℃下對(duì)MB的最大吸附量為1 428.6 mg/g. ZnCl2-4-500-1在吸附-脫附循環(huán)使用5次后仍保持著80%以上的吸附率，在不同偶氮陽(yáng)離子(MB、苯胺藍(lán)和堿性紅-46)的吸附實(shí)驗(yàn)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，表明ZnCl2-4-500-1是一種在染料廢水脫色應(yīng)用中具有較強(qiáng)潛力的生物質(zhì)活性炭材料.